稀土（铕、钐、铽）-水杨酸-邻菲罗啉配合物的合成、结构及荧光性能研究
摘要： 稀土配合物具有长的荧光发射寿命、色纯度高、半峰宽窄以及发光量子效率高等特点，使其在生物成像以及其他热门领域有着重要的应用。特别是在生物应用领域，稀土配合物长的荧光发射寿命可以有效克服生物体自发光以及光散射的影响，从而有效地进行生物成像或离子识别。在有机配体中，水杨酸类稀土配合物与具有抑菌活性的第二配体配合形成三元配合物时, 由于协同效应, 可以增强配合物的药理活性, 因而对此类稀土配合物的研究也具有重要的现实意义。这类配合物中, 第二配体多为具有生物活性、体积较大的稠环化合物, 如: 8-羟基喹啉、邻菲罗啉、4- 羟基安替比啉等, 配体上的O、N 等原子易与稀土离子配位, 同时形成五元或六元螯合环, 使配合物更加稳定。
水杨酸及其衍生物大多具有O、N、S 等多个配位原子, 很易与金属形成稳定的配合物, 大量研究证实配合物的生物活性较原配体会有不同程度的提高, 而毒性作用降低。利用稀土元素的协同作用来探索水杨酸类稀土配合物的合成、结构及性质将有助于寻找具有高效、低毒的新药, 这无论对配位化学本身还是临床医学等学科的发展都具有重要的实际意义。
关键词：发光;热稳定性;邻菲罗啉;水杨酸;晶体结构;稀土
一、文献综述
（一）国外研究现状
Andrew P, Bassett, Steven W[1]等将双（beta;-二酮）配体1,3-双（3-苯基-3-氧代丙酰基）苯，H2L1和1,3-双（3-苯基-3-氧代丙酰基）5-乙氧基 - 苯，H2L2，用于研究双核镧系元素配合物的形成和作为敏化剂的镧系元素发光性能的研究。配体具有两个通过1,3-亚苯基间隔基连接的共轭二酮酸结合位点。游离配体H2L1的晶体结构已经确定，并且显示1,3-亚苯基间隔物周围的两个结合位点的扭曲排列。双核配合物已被分离和充分表征。对配合物进行详细的核磁共振研究证实了具有高对称性的单一配合物的形成;由于镧系元素顺磁性，配合物显示出具有广泛范围的化学位移的清晰的质子模式。
将Pirkle试剂添加到络合物的溶液中导致峰的分裂，确认了络合物的手性性质。已经使用电喷雾和MALDI质谱法来鉴定复杂的配方，并且已经获得了不同的镧系元素络合物的特征性同位素模式。配合物具有高的摩尔吸收系数（约13times;104M-1cm-1），并且在350nm附近的配体带上辐照时显示出强烈的可见光（红色或粉红色）或NIR发光，镧系元素的选择。已经进行了发射量子产率实验，发现双核配合物的发光信号比单核类似物的发光信号强烈多达11倍。双二酮配体被证明是一种有效的敏化剂，特别是Sm和Nd、Eu配合物在室温和77 K下的光物理研究表明存在热活化的失活途径，这归因于配体 - 金属电荷转移（LMCT）的原因。四链铕配合物已经被分离出来，并且被表征为[Eu2L14]2-的哌啶鎓盐。与固态的三链Eu（III）配合物相比，四链复合物显示更强的发射信号，具有明显的发射模式，表明四链复合物具有更高的对称性。
Bing Yan, Qian-Ming Wang[2]在第一阶段合成了三个与吡啶羧酸（烟碱，吡啶甲酸和甲基烟酸）的铽二元配合物。 然后将上述配合物引入以前者为第二配体的4-乙烯基吡啶 - 甲基丙烯酸乙酯共聚物基质中。 通过FT-IR对杂化物的组成进行表征，并通过UV光谱和荧光光谱研究发光的光物理过程。 实验结果证实，4-乙烯基吡啶可以与吡啶环上的氮原子直接配位形成铽离子。 因此，已经获得了在聚合物杂化物内完成的分子内能量转移过程以及强烈的Tb3 的绿色发射。
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