Pd催化C-H键活化异丁腈插入反应制备吲哚[1,2-a]喹唑啉酮衍生物
一 背景
根据文献知道。以Pd（OCOF3 ）为催化剂，Cu（OAC）2 为氧化剂，在80℃下，在80℃的甲苯中，N-取代的2－（1H-吲哚-1-基）苯胺或（1H-吲哚-1-基）苯胺和一氧化碳的反应，形成相应的喹喔啉酮作为唯一的产物。首次分离出催化活性的C-H活化的中间体钯配合物，并在80℃下在甲苯中暴露于CO气体，得到相应的喹喔啉酮衍生物。
CO具有一定的危险性，因此在上述反应条件下，将CO换为异丁腈类衍生物。探讨在新的反应物条件下，Pd催化C-H键活化异腈插入反应制备吲哚[1,2-a]喹唑啉酮衍生物反应底物和相应反应条件的优化。
过渡金属催化的有机卤化物或假卤化物中的CO插入已成为SYN的一种强有力的方法。多种羰基化杂环化合物是用一种涉及钯催化羰基化反应的方法合成的，自从Heck的开创性工作以来，它们一直受到人们的广泛关注。 最近，过渡金属催化的C（SP2）-H键的氧化羰基化已经成为将一氧化碳掺入烃类中最具原子经济性和有效性的方法。第一次直接氧化羰基化芳烃是由FujWia 1980引入的，它涉及钯（芳烃 II ）对芳烃的亲电攻击。将钯催化的C（SP2）-H键羰基化的概念用于合成各种杂环和无环化合物，但仅限于吲哚衍生物的C（SP2）-H键的羰基化。很少有关于氧化羰基化C 2 吲哚位置的报道。
吲哚的第一个直接羰基化由ITAHARA在1982报道。 1-乙酰吲哚在Pd（OAc）2 和Na2S2O8 的存在下以一氧化碳处理作为氧化剂生成1-乙酰吲哚-3-羧酸。Lee和同事开发了N-取代和未取代吲哚的直接羰基化反应。Rh催化吲哚的区域选择性直接羰基化反应形成吲哚-3-羧酸盐是由李和他的小组介绍的。随后，李开发了一种先进的方法，包括钯催化的自由和N-取代吲哚的直接羰基化，以产生相应的吲哚酯衍生物。一种涉及在C3位置氧化吲哚和随后Pd（0）催化羰基化产生吲哚-3-羧酸酯的策略，由ArdThanEn等人报道，在这里，他们引入了一种亲电的方法，用于钯催化的吲哚羰基-C-H官能化。一种新的方法，涉及羰基铃木- Miyaura直接C-H羰基化吲哚在存在芳香族硼酸作为偶联剂，介绍了关等。2015。然而，直到今天，吲哚的直接C-H氧化羰基化仅在C3 位置上表现出来，因为它对亲电反应更为活跃。据我们所知，目前很少有关于吲哚在C2 位置氧化羰基化的报道。文献描述了一种方法，包括钯催化的吲哚在C2 位置上的直接C-H羰基化反应，合成吲哚[1,2-a]喹喔啉-6（5H）-酮。将该方法应用于吡咯并[1,2-a]喹喔啉-4（5H）-酮的合成。
吲哚是一种重要的结构基序，存在于各种生物和药物活性分子、农用化学品、染料和精油中。自发现以来，吲哚已成为学术界和工业界的重要杂环。事实上，它是自然界中分布最广的杂环。喹喔啉酮部分作为核心结构，由于其广泛的药理性质，如抗癌、抗焦虑、抗微生物、镇痛、抗炎、抗糖尿病和抗变态反应活性，以及其作为抗菌剂、激酶抑制剂和苯二氮卓类受体激动剂的作用而具有重要的重要性。
2 -（1-吲哚-1-基）苯胺与一氧化碳在在80℃下，化学计量的Pd（OAC）2的甲苯 存在下的反应开始。反应进行顺利，3小时内观察到100%的转化率。从反应中得到预期的C 2 C-H键羰基环化产物（1a），其产率为36%，同时也有47%的可能的羰基化产物（1b）
二 反应机理
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