开题报告内容:(包括拟研究或解决的问题、采用的研究手段及文献综述,不少于2000字)
过渡金属催化的碳氢键活化以及碳碳键构建是当前有机研究的热点。氢酰化反应形式上是一个酰基和一个氢原子对烯烃或炔烃的加成(如图1所示)因反应涉及醛氢的活化和新的碳碳键的形成,且具有较高的原子经济性。自1972年Sakai与其合作者首次报道以来,得到了广泛的研究。
图1 氢酰化反应
在Sakai的报道中,当量的铑催化剂的加入,能获得34%的氢酰化产物以及20%的脱羰基产物。随着人们对氢酰化反应研究的不断深入,催化效果更高的催化剂得到了发展,区域选择性和立体选择性的工作得到了不断的推进[1]。如图1所示,在氢酰化的反应中,醛对烯烃或炔烃加成的方式的不同,会选择性的产生支链或直链的产物[2,3]。当产生支链产物时,会形成一个新的手性中心,因此对支链产物的不对称研究也是氢酰化反应的一个新的热点。
图2 Sakai首次报道的氢酰化反应
近些年来,有机工作者的研究发现水杨醛的酚羟基具有较强的螯合能力,常常能有助于形成一个包含金属的五元环状过渡态[4],因此,水杨醛常做为氢酰化反应中的一个重要合成子。近年来水杨醛常作为醛,被用来与简单烯烃进行氢酰化反应,以构建含羰基化合物,且通常选择性的获得直链产物。而根据加州大学埃尔湾分校教授Vy M Dong 的最新研究[5],当烯烃的远位连有杂原子的时候,在适当条件下能选择性的获得支链产物。
尽管氢酰化反应得到了迅猛发展,但在其广泛应用上仍面临着许多挑战。金属与羰基形成的金属有机过渡态不稳定,在金属离去的时候易产生脱羰基产物。[6]除了氢酰化反应中固有的脱羰基副产物的缺陷外,不含导向基团的分子内氢酰化反应以构建大环骨架[7];功能性的烯烃或炔烃与醛类的分子间氢酰化反应以构建复杂骨架[8]。这种类型的反应文献中还鲜有报道。
三芳基酮类化合物广泛存在于天然产物和药物活性分子中。此前,对于该结构的合成,通常是对苯乙酮或二芳基酮中,酮羰基alpha;-H进行活化,或通过金属催化,或使用路易斯酸催化,均能获得官能团化的目标产物。
