二维三元化合物的制备与光电器件研究文献综述

 2023-08-07 03:08

  1. 背景：二维材料（石墨烯、过渡金属硫族化合物、黑磷、过渡金属碳/氮化合物）引起了人们的广泛关注。相对于体相材料而言，二维材料具有超薄结构，使得其热量、载流子、声子输运被限制在二维平面内，表现出一系列新奇的物理化学现象（二维电子气、量子霍尔效应、反常霍尔效应等）。二维材料所具有的能带可调、与光的强相互作用、天然柔性等一系列的优势，使其在新一代电子、光电子以及柔性器件中具有非常诱人的前景。

    意义：虽然二维材料已经得到了广泛的关注，但是目前报道的主要集中在一元（石墨烯、磷烯、锗烯等）或者二元（MoS2，WSe2等）二维材料。二维三元材料（2D ternary compounds: 2D TCs）相对于二元或一元的二维材料而言，由于第三种元素的加入使得化学计量比及晶格结构发生改变，被赋予了性质调控的新自由度，展现出新颖而独特的化学和物理特性，引起研究人员的广泛兴趣。2DTCs 一般分为三元过渡金属族硫化物（Ta2NiS5、Cu2WS4 等）、过渡金属磷硫化合物（Fe PS3、CoPS 等）、三元氧化物（Bi2O2Se 等）、过渡金属碳化物/氮化物（Ta6AlC5、Ti7SnC6）和铜-铟-硒系统（CuSbS2、GaInSe2等）等。

    1. 课题关键问题及难点：
    2. 如何合成二维三元化合物；
    3. 研究该化合物的光电性质；
    4. 如何将其应用到光电器件上。
    5. 选题背景和意义：
    6. 文献综述（或调研报告）：

目前制备二维三元化合物的方法主要有机械剥离法、液相合成法、以及化学气相沉积法（CVD）。

  1. 机械剥离法

剥离法因具有很高的效率而被广泛应用于二维材料的制备中，它主要包括机械剥离和电化学嵌入辅助剥离两种方法[53-55]，其中机械剥离最为常用。剥离的块状单晶一般是通过 Bridgman 法以及化学气相输运（chemical vapor transport: CVT）法制备的。 一般通过机械剥离获得的二维材料保持着原始的结晶状态，并且表面比较干净。此外，与机械剥离相比，电化学锂嵌入辅助剥离在大规模制备二维材料方面具有更高的效率。虽然剥离具有简单便捷的优点，但是很难控制剥离之后样品的厚度和尺寸，并且在大批量生产上面有很大的局限性。

  1. 液相合成法

液相合成法是大规模制备二维材料的一种简便有效的方法，主要包括胶体化学法，热注射法和溶剂热法等。Gupta 等人采用一种简单的胶体化学法，通过使用Cu(acac)2、SbCl3和 S 作为前驱体合成具有不同厚度的 CuSbS2纳米片，并且系统地研究了 CuSbS2纳米片的尺寸、形态、厚度与反应时间和温度之间的关系。通过透射电子显微镜（TEM）分析，CuSbS2纳米片的生长过程是由范德华相互作用驱动的。正交相的 CuSbS2每层由共价键合的四个“原子层”组成，相邻层通过范德华力结合在一起。高分辨透射电子镜图像确认合成的 CuSbS2纳米片具有很高的结晶性，平均晶格常数为 0.72 nm。热注入是合成二元三元材料的另一种有效且容易的途径，需要相对短的反应时间和低压环境。液相法也有自己的局限性，通过液相合成得到样品组成不均匀、微粒易团聚、微粒直径分布宽等。

  1. 化学气相沉积法（CVD）

与上述两种方法相比，CVD 合成的样品具有高结晶度、大尺寸以及均匀性良好的优点，因此 CVD 被广泛应用于二维二元材料的合成上，但是目前有关 2D TCs（二维三元化合物） 通过 CVD 合成的报道却很少，如何在合成过程中控制其组成结构成为关键。而最近在对二维过渡金属硫族化合物(TMCs)的研究最近发现了有趣的物理现象，包括量子自旋霍尔效应、山谷极化和二维超导性，这表明功能器件具有潜在的应用前景。然而，在众多可用的化合物中，只有少数化合物被合成，如Mo和W基的TMC，通常是通过硫化、硒化、硒化和碲化的金属和金属化合物。由于其金属和金属氧化物前体的高熔点，许多金属锰很难生产。在相对较低的温度下，用模压盐辅助的方法制备陶瓷粉末，这种方法最近被用于促进单分子层WS2和WSe2的生长。在此，我们证明了模压盐辅助化学气相沉积可以广泛应用于合成各种二维(原子尺度)的TMC。

下面简单阐述三元过渡金属硫化物（三元TMC）的一些性质。

三元 TMCs 的通式可以简单的描述为 Marsquo;M”(1-a)X2，其中 Mrsquo;和 M”代表两种不同的过渡族金属元素，X 代表 S、Se、Te 等元素，a 的取值在 0 到 1 之间。三元 TMCs可以视为由两种不同的过渡金属硫族化合物所组成，由于相应的二元化合物中仅仅含有一种过渡金属，因此在形成三元的 TMCs 的过程中可能导致原来的二元化合物的晶体结构发生严重的畸变。以 Ta S2为例，Ta S2拥有 1T 和 2H 两种不同的相，这两种相均具有六方晶系的结构，并且有很高的晶格对称性，如下图a和b所示。每个Ta 原子都位于六个 S 原子组成的六方配位体中心，而每个 S 原子与三个 Ta 原子最近邻。而随着 Ni 原子的掺杂，一部分 S 原子和 Ta 原子被 Ni 原子取代，TaS2的晶格发生畸变，形成 Ta2NiS5，导致每层的厚度增加。Ta2NiS5 每层包含了“三个原子层”，中间的 Ni 和 Ta 原子分别与顶部和底部的 S 原子形成四面体和八面体配位，因此每层的Ta2NiS5 可视作有无数个 NiS4和TaS6单元构成（下图c）。沿着a轴方向，NiS4和 Ta S6单元排列成线性的链状结构，而沿着c轴，这些单元形成 Z 字形的链状结构，每个 NiS4单元被两个 TaS6单元隔开（下图 d）。Ta2NiS5 的结构可以通过一系列 Z 字形链状结构来进行简单的描述，其中由两个 Ta S6八面体单链组成的[TaS6]二聚体链与[NiS4]四面体单链周期性地相互连接。而这种扭曲的链状结构赋予了 Ta2NiS5 优异的各向异性电性能。

文献中合成了47种化合物，包括32种二元化合物(以过渡金属Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Pt、Pd、Fe为基)，13种合金(包括11种三元、1种四元、1种五元)，以及2种异质结构化合物。其中详细阐述了盐是如何降低反应物的熔点，促进中间产物的形成，提高整体反应速率的。文库中的大多数合成材料都是有用的，因为合成的单分子层NbSe2和MoTe2样品的超导性以及MoS2和ReS2的高流动性提供了证据。

化学气相沉积法生产TMCs的一般生长过程，根据金属前驱体的质量流量和生长速率的不同，可以将二维陶瓷基复合材料的生长分为四种不同的途径。金属前驱体的高质量通量为根据生长速率合成具有小(路径I)或大(路径II)区域的大规模连续单层多晶薄膜提供了机会。另一方面，金属前驱体的低质量通量导致了不同尺寸的离散单晶单层。低生长速率导致单晶中心和边缘装饰有原子团簇的小晶体(路径 III)，而高生长速率导致大单晶(路径 IV)。

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