基于钙钛矿载氧体的生物质化学链气化实验文献综述

1. 文献综述（或调研报告）：

一、研究背景：大气中二氧化碳的浓度从工业化前的280 ppm上升到今天的370 ppm。这与其他温室气体一起，可能导致全球气温上升，也可能导致冰川减少，严重风暴和飓风增加。因此，减少温室气体，特别是二氧化碳的排放是必要的。这可以通过提高能源转换和使用效率以及增加非化石能源的使用来实现。然而，化石燃料是世界范围内的主要能源^[1]，将来可能会在很大程度上得到使用。降低温室气体排放的另一个选择是分离和封存化石燃料燃烧产生的二氧化碳。化学链燃烧是一种可以用来进行这种分离方法。CLC的主要优点是CO₂与其他烟气成分固有地分离，因此避免了分离气体的昂贵设备和能量消耗。

二、化学链燃烧：化学链燃烧（CLC）是一种结合燃料燃烧和CO₂捕捉的一种技术。载氧体的性质对于CLC工艺的实践至关重要，并且载氧体应该提供以下性质:高反应性、高氧输送能力、高耐磨性以及燃料完全的转化成CO₂和H₂O。此外，如果金属氧化物便宜且对环境无害^[2]，这也是一个优点。

该系统由两个反应器，一个空气反应器和一个燃料反应器，载氧体的这两个反应分别在两个反应器之间循环交替进行，从而实现氧的转移和燃料的燃烧。载氧体（一般为金属氧化物MexOy）进入燃料反应器，在一定温度下与燃料发生还原反应，利用晶格氧将燃料转化为CO2和H2O，反应方程式为：

燃料反应器的出口气流含有CO₂和H₂O，还原的金属氧化物被转移到空气反应器，在那里金属根据反应。

化学链燃烧与普通燃烧相比燃烧是CO₂不被N₂稀释^[3]，而是被获得以相对纯净的形式，避免了燃料型NOx的生成，不需要任何能量分离。同时其减小了传统燃烧过程的不可逆损失，实现了化学能的梯级利用，该过程是作为一种方法提出来提高燃料燃烧的热效率。从而增加了高温空气中产生的热量反应堆。但它会使过程更加复杂，还涉及更合适的氧气载体。

三、载氧体：在CLC中，载氧体是金属氧化物，必须具有足够的还原和氧化速率，但也具有足够的强度来限制断裂和磨损。此外，必须选择它们，使得烧结不会在压力和温度的实际操作条件下发生载氧体的价格是决定载氧体选择的一个重要参数，也是大规模工业应用的决定因素。环境和健康方面也可能影响选择。^[4]为了增加颗粒的反应性和耐久性，它们通常掺杂有Al₂O_3、氧化钇稳定的锆、二氧化钛或氧化镁。它们在氧化/还原循环中的反应性取决于所用载氧体的类型、粒度、所用还原气体，当然还有操作温度。

四、传统生物质气化及其优缺点：生物质一直作为主要的能量来源。目前，它在世界能源供应中超过10％，并列为第四大能源，仅次于排在前三位的煤炭、石油和天然气。与煤或天然气相比，生物质的一大优势是它在世界各地都可以得到。气化是生物质利用的关键技术。生物质气化是以空气、氧气或水蒸汽等作为气化剂，在高温条件下通过热化学反应将生物燃料转化为燃气的过程。合成气主要由氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷组成。虽然生物质气化技术已经取得了一定的进步^[5]，但尚存在焦油含量偏高、转化率低、气体中杂质成分复杂、经济性不好等问题。尽管如此，生物质能具有低硫和CO零排放等诸多优点，许多国家已将其列为重点项目。

五、基于载氧体生物质化学链气化及其优点：化学链气化(chemical looping gasification，CLG)是一种新颖的气化方式，由两个独立反应器(燃料反应器和空气反应器)中发生的链式反应来实现，无需制备纯氧即可实现生物质的高效转化。燃料反应器中，采用载氧体中的晶格氧代替分子氧使燃料部分氧化，得到以CO和H₂为主的不完全氧化产物^[6]；空气反应器中，失去晶格氧的载氧体被空气氧化，重新恢复晶格氧，以供循环使用。目前研究较多的载氧体主要是过渡金属(如Ni、Cu、Mn、Fe)氧化物，它们具有较高的反应活性和载氧能力。根据气化介质的不同，传统的生物质气化方式包括生物质-H₂O(g)气化、生物质-O₂气化^[6]、生物质-CO₂气化等。新颖的生物质化学链气化技术是以Fe₂O₃中晶格氧为氧源，其突出特点是能省去传统气化过程中的气化介质，降低合成气的生产成本。

化学链燃烧已成功地在0.3至120千瓦范围内的许多不同设计的装置中运行。这一操作包括超过4000小时^[10]，使用了近30种不同的载氧体。这清楚地表明这种技术是可行的，尽管还需要进一步的工作来寻找最佳的放大设计，特别是固体燃料。许多合适的载氧体材料已经被证明，但是另一方面，大量潜在的有趣的材料从未被测试过，因此在成本和性能方面应该有潜力找到改进的材料。

六、钙钛矿及其作为载氧体的优势：钙钛矿型氧化物由于其较好的热稳定性、抗烧结能力以及良好的供氧能力,越来越多地受到研究者的关注。钙钛矿型氧化物的一般化学式为ABO₃,A位一般是稀土或碱土元素,位于立方体的中心,与12个氧配位;B位一般是过渡元素,位于八面体的中心,与6个氧配位^[11]。A位和B位均可由不同离子取代,从而改变其反应性能。

七、钙钛矿型氧化物LaFeO₃的制备：

1、溶胶-凝胶法，按化学计量比称取一定量的La(NO₃)₃· 6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O并用去离子水溶解,称取柠檬酸(柠檬酸∶阳离子=1.3)溶解并加入硝酸盐混合液。将混合液在80℃的恒温水浴条件下搅拌,蒸发水分,搅拌7h,呈棕红色透明的粘稠状物质,然后将其放入80℃的真空干燥箱中进行干燥约24h。将样品放入马弗炉中进行煅烧,先在400℃恒温煅烧2h,再升到900℃恒温煅烧6h。最后将样品研磨成粉末。

2、燃烧法，按化学计量比称取La(NO₃)₃· 6H₂O、Sr(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃·9H₂O,用去离子水溶解制得溶液,加入定量的氨基乙酸,使溶液(n(NH⁴ )：n(NO^3-)=1.05。将所得溶液在70℃恒温水浴中不停搅拌,直至形成粘稠状的物质为止。将所得物质置于250℃的马弗炉中,物质会瞬间燃烧。将所得物质研磨成粉末,将所得粉末在750℃的空气中焙烧1h,然后升至900℃焙烧6h。

3、共沉淀法，制得La(NO₃)₃·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O的硝酸盐溶液A(按化学计量比)。量取100mL的(NH₄)₂CO₃-NH₄OH的共沉淀剂为溶液B。在50℃水浴中不断搅拌下,将B慢慢地滴加到A中,沉淀会逐渐出现,并越来越多,待沉淀完全后,停止搅拌并静置2h后过滤。然后在80℃的真空中干燥12h,在400℃的马弗炉中煅烧2h,900℃煅烧6h。

微乳液法，将40mL环己烷和15mL无水乙醇(助表面活性剂)的混合液加入La(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O的硝酸盐溶液中,再加入少量表面活性剂PEG(0.05g/mL,搅匀后为微乳液A

4、微乳液B:将40mL环己烷和15mL无水乙醇的混合溶液加入到100mL的(NH₄)₂CO₃-NH₄OH(共沉淀剂,20g(NH₄)₂CO₃溶于80mL去离子水,再加20mL氨水)的混合溶液中,然后加入少量PEG(0.05g/mL),搅匀后为微乳液B。在50℃水浴中不断搅拌下,将微乳液B慢慢地滴加到微乳液A中,在滴加的过程中,白色沉淀会逐渐出现,并越来越多,待沉淀完全后,停止搅拌并静置2h,然后过滤。然后在80℃的真空中干燥12h,在400℃的马弗炉中2h,900℃煅烧6h。

溶胶凝胶法是众所周知的合成低加工温度下获得的多组分氧化物的优良技术。与传统的固态反应方法相比，该方法提供了几个优点，以制备化学计量和形态高度受控的陶瓷粉末。此外，这种方法允许涂层的制备，这在特殊应用中是非常重要的。传统的溶胶凝胶法是基于分子前体的羟基化和随后的缩聚，导致氧化物材料的形成。^[12]通常，金属醇盐被用作溶胶凝胶化学的起始前体。使用这些金属醇盐的主要缺点是它们对水解的高反应性，这影响羟基化过程并因此影响最终产品。vioux报道了非水解溶胶凝胶法，它引入羰基化合物如酮与金属醇盐反应。然而，这种非水解方法也需要在惰性气氛中进行复杂的反应。

综合来看，基于钙钛矿载氧体的生物质化学链气化实验具有很广阔的应用前景和很大的研究空间，无论是钙钛矿载氧体的制备方式的选择，还是生物质化学链气化的装置及其添加材料的比例都需要我们进行更多的实验和讨论。

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