柱芳烃的官能化
摘要：超分子化学主要是研究利用分子间的非共价键相互作用而形成的具有复杂有序的结构并具有特定功能的分子聚集体，大环化学是超分子化学的重要组成部分，备受超分子化学家的关注。继冠醚、杯芳烃、环糊精和葫芦脲四代传统的大环主体后，2008年新一代的大环主体——柱芳烃开始问世。柱芳烃是由对苯二酚醚重复单元与亚甲基对位连接而成的具有管状和刚性大环结构的一类新型大环主体分子。与传统大环化合物类似，对柱芳烃的空腔边缘进行单官能化修饰，可以获得许多新型主体衍生物，它们可以显示出优越的分子识别和自组装性能。同时，高度对称的柱状结构也让柱芳烃拥有其独特的性质，现如今，柱芳烃在纳米技术、分子传感器、温敏材料、药物控制释放等领域已经有广泛的应用。
关键词：柱芳烃；官能化；超分子化学；大环化合物
、文献综述
引言
柱芳烃结构具有高度对称性，对其进行选择性的多位点官能化相对比较困难。柱芳烃是在傅克反应下制备的，在芳环上和桥连的亚甲基碳引入官能团修饰，容易破坏环状结构使其开环[1]。因此在部分官能化柱芳烃主要以单功能化柱芳烃为主。根据柱芳烃的结构特征，其两端为醚链，因而将一些具有特定功能的官能团引入到其上下缘，可获得全官能化或部分官能化的柱芳烃。柱芳烃的官能化的方法主要有：环前修饰、环后修饰和环前环后交叉修饰。
官能化柱芳烃的合成
单官能化柱芳烃的合成
环前修饰
环前修饰是先在用于成环的单体上引入官能团，再利用共聚或者均聚的方法制备官能化的柱芳烃。因此，成环前修饰的最低要求就是单体上的官能团必须要在成环的反应条件下稳定，且尽可能不降低成环反应的效率。目前已知的可以顺利成环的单体，主要为以下几类化合物（图1）。目前报道的不同单体进行共聚合的催化体系主要有三氟化硼乙醚/1,2-二氯乙烷体系和三氯化铁/二氯甲烷体系。
图 1 可成环制备柱芳烃的单体
2011年，浙江大学黄飞鹤课题组[2]用4mol对苯二甲醚和1mol对甲氧基辛氧基苯作为原料，在三氟化硼乙醚/1,2-二氯乙烷催化体系中，直接环合得到具有一个正辛基取代的混柱[5]芳烃分子，产率只有9% (图2)。接着，他们继续用类似的方法合成另外两个正癸烷基和溴代癸烷基单边侧链取代的柱[5]芳烃，但是收率还是很不理想[3]。
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