氧化石墨烯的制备及功能化修饰文献综述

 2023-01-14 07:01

开题报告内容:(包括拟研究或解决的问题、采用的研究手段及文献综述,不少于2000字)

研究目的和意义

碳元素广泛并且大量存在于自然界和生物圈中。碳也是构成生命的基本元素之一。近年来在纳米医药领域,sp2杂化的碳纳米材料其种类包括零维的富勒烯,一维的碳纳米管和二维的石墨烯吸引了大量关注。功能化修饰后的碳纳米管作为药物运输的载体被广泛用于以下几个方面的研究:潜在的治疗癌症的方法,在多模式成像造影剂中的应用,新型生物传感器的开发。石墨烯,一种单层或少数几层sp2杂化的碳的片层,是另一种类型的sp2纳米碳。石墨烯也是其它几种石墨材料的母体,石墨烯可以经过包裹,卷曲,叠加分别成为零维的富勒烯,一维的碳纳米管和三维的石墨。石墨烯的发现经历了一番曲折。将近八十年前,Landau等人认为严格意义上的二维晶体具有热力学不稳定性,因此在现实中是不存在的。这一理论由Mermin等人进一步发展并得到很多人的支持。在此后很长时间内,二维的石墨烯只是作为三维石墨的理论上的组分存在于人们的想象中。直到2004年,Geim等人用机械剥离法成功制得二维的石墨烯,二维晶体不存在的观念才被打破。其它种类的二维原子晶体(比如单层氮化硼)也被制得并稳定存在。Geim等人也因发现石墨烯而获得2010年诺贝尔物理学奖。现在,从机械剥离法到化学气相沉淀法,已研究出多种制备石墨烯的方法。

石墨烯具有很多优异的物理性质和化学性质。石墨烯具有很高的载流子迁移率以及依赖于尺寸的电学特性,这些性质使其在电子器件方面有很广阔的应用前景。在光学方面,石墨烯从紫外光区域到近红外区域都有一定程度的光吸收。

有人还发现了氧化石墨烯具有尺寸依赖的荧光效应,其荧光信号从可见光区域到近红外区域都可发现,但人们还没有完全了解其发荧光的机制。石墨烯具有大量自由的pi;电子,可以与邻近的分子间发生能量转移。因此石墨烯是有效的荧光淬灭剂,可以用于生物分子的光学探测。由于石墨烯的每一个碳原子都暴露在表面,因此具有超高的比表面积。在过去的几年中,石墨烯的化学性质也得到了广泛的研究。为了生长出低缺陷大面积的单层石墨烯,研究者们做出了大量的努力,尝试用各种可能的化学方法制造高品质的石墨烯。

由于石墨烯众多优良的性质,自从2004年被发现以来,石墨烯广泛地用于许多领域应用方面的研究,比如纳米电学,复合材料,能源,催化,以及近年来吸引更多研究的生物医药。将石墨烯应用于生物领域,需要解决的关键问题是在石墨烯表面进行合适的功能化修饰,以提高其在水中的稳定性和生物相容性。为了解决这个问题,人们探索了共价键的功能化修饰和非共价键的功能化修饰。Hummers将石墨氧化的方法是很古老也是很常用的方法。此外,将氧化石墨烯与亲水性聚合物相连可以显著提高氧化石墨烯在盐溶液和生理溶液中的稳定性。还有一些共价键修饰碳纳米管的方法,也可以用来修饰石墨烯。在非共价键修饰石墨烯方面,很多分子和聚合物可以通过疏水的pi;-pi;相互作用对石墨烯进行功能化修饰。利用石墨烯有趣的光学,电学和化学性质,多种以石墨烯为基础的高灵敏度生物传感器被研制出来用于探测生物分子。人们已经发现,单链DNA的碱基可以通过pi;-pi;堆垛作用与石墨烯紧密结合,从而弱化其杂交形成双链DNA的能力。一些课题组利用这里现象及石墨烯高效的荧光淬灭特性,发展出基于石墨烯的DNA检测手段。Fan等人曾报道基于石墨烯的多色DNA探针可以在溶液中快速,灵敏地探测目标。此外,还有些课题组发现石墨烯可以将配体等核苷酸运进活细胞内做原位检测。还有很多课题组阐述了大量基于石墨烯的生物传感系统的不同作用机制。Mohanty等人在2008年首次研制出一种石墨烯电子设备,这种装置可以探测DNA和蛋白质等物质。此后,用石墨烯电子设备做生物传感的研究越来越多。由于石墨烯超高的比表面积和优良的电子迁移率,基于石墨烯的复合材料可以在很多基于生物分子的电化学传感中修饰电极,使其具有很高的灵敏性。这些生物分子包括DNA,蛋白质,葡萄糖等。此外,石墨烯还可以其他材料一起用于生物传感方面的研究。

尽管基于石墨烯的生物传感器的高灵敏性已经得到证实,但其可靠性和可重复性依然需要仔细验证。类似于其它纳米生物传感系统,石墨烯生物传感器不同制造批次间的巨大差别需要特别小心并尽量减小这样的差别。石墨烯表面是一种具有超高比表面积的多聚芳香环结构,这种结构可以通过pi;-pi;堆垛作用高效装载具有芳香环结构的药物分子。因此石墨烯还可应用于药物运输的研究。斯坦福大学的戴宏杰课题组最早于2008年开始了石墨烯在药物运输和生物医药方面的研究。他们用氨基末端的聚乙二醇修饰氧化石墨烯,得到在生理溶液中有很高稳定性的NGO-PEG。具有芳香环结构的抗癌药物(例如:SN38,DOX)可以通过pi;-pi;堆垛作用高效装载在石墨烯表面,然后被运进细胞内。由于石墨烯的每一个原子都暴露在表面而具有非常大的比表面积,因而可以高效装载这些具有芳香环结构的药物。此后,其他课题组也开始研究以石墨烯为载体的药物装载和运输,并报道很多有趣的结果。本课题即为探究氧化石墨烯及其衍生物的制备方法。

主要内容,研究方法及思路

综合最近的文献,从有机合成的角度,石墨烯的合成原理如下:1:要合成石墨烯,先要将石墨粉氧化为氧化石墨GO(graphiteoxide):石墨烯就是一个超大的多环芳香烃,要氧化石墨粉,相当于苯环羟基化合成苯酚,因此现有Nature、JACS等报道方法用浓硫酸/浓硝酸/KMnO4等强氧化手段氧化石墨粉,显得水平很差,污染超级严重,按照这种污染量,石墨烯是根本无法量产的。我个人推断,根据苯氧化为苯酚的有机合成手段,各位有机合成高手应该能发展出清洁的氧化方法,这是一篇至少能上JACS的文章,也具有巨大的工业价值和个人回报。2:接枝功能基团:没有功能基团的石墨烯,只能作为添加剂,功能用途很有限,例如:分散加入聚氨酯中,改善导电性,成为抗静电聚氨酯。目前急需的是在石墨烯上接枝能聚合的烯键,以便能将像面粉一样的石墨烯聚合成各种形状的石墨烯材料。GO合成过程中最耗时的步骤不是氧化,而是剥离和透析。通常氧化大概一个下午就做完了,透析需要3到4周,而合成10g的GO大概需要离心1-2周(耐心和体力,一个也少不了)。所以绝对不是来个学有机的分分钟就搞出来的。

如果不使用KMnO4,那么透析这步完全可以省略掉,节省的时间将超出想象。替换氧化剂这种类似的工作基本上都做过了,比较好用的大概就是Fentonreaction一类的,用H2O2, 2 3的Fe做催化剂,给上紫外光就可以氧化分解。但是graphene和简单的有机分子不一样,在表面没有defect的情况下,因为有较大的piconjugation,能量是非常低的。想要氧化绝对比一般的苯环氧化成苯酚要难的多。

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