alpha;-卤代羟肟酸酯与吲哚酮衍生物环加成反应
摘要：1,3-偶极环加成反应是一种高效且强大的方法，可从简单的前体以加成的方式结合到各种重要的杂环上，形成许多天然产物、具有生物活性的化合物还有许多药物分子等。常见的1,3-偶极环加成反应包括金属催化、氮杂环卡宾催化、碱的活化还有只在溶剂存在下原位进行交叉偶极环加成等，通常经过[3 1]、[3 2]、[3 3]和[3 4]等环加成反应构建各种杂环化合物以及各种对映选择性和非对映选择性的化合物。
关键词：1,3-偶极环加成反应； 杂环化合物； 生物活性；
- 1,3-偶极环加成反应的研究背景
1883年，Curtius发现了重氮基乙酸乙酯以来，到1888年Buchner在其研究工作的基础上报道了第一例重氮基乙酸乙酯与不饱和酯的1,3-偶极环加成反应，使后来的化学工作者对1,3-偶极环加成反应有了初步的认识。1957-1958年间，德国化学家Huisgen[1]等在研究重氮烷和共轭双键的加成反应机理中，进行了大量的实验工作，并且首次提出1,3-偶极环加成反应的概念为后来的化学工作者对1,3-偶极环加成反应的研究和合成奠定了重要的基础。
根据Huisgen的研究，1,3-偶极环加成反应为协统机理的反应过程。1,3-偶极子是基于三原子A-B-C形成的4pi;电子的偶极体，与亲偶极体发生分子间或分子内的环加成反应。其具体可分为两种结构形式，即烯丙基阴离子结构和炔丙基/丙二烯阴离子结构。烯丙基阴离子结构共有八偶式和六重式两种共振结构，其中心原子B可为氮、氧、硫等原子，炔丙基/丙二烯阴离子的结构式为直线型，其只能为氮原子[2](Scheme 1-1)。
Scheme 1-11,3-偶极子结构
2 氮氧杂烯丙基偶极子参与的环加成反应
2011年，Jeffrey[3]课题组报道了氮氧杂烯丙基阳离子中间体和环状二烯之间的[3 4]环加成反应。该反应将alpha;-卤代异羟肟酸酯在三氟乙醇(TFE)或六氟异丙醇(HFIP)溶液中，在碱为三乙胺(Et3N)存在下脱去一分子卤化氢原位生成氮氧杂烯丙基阳离子中间体，以高收率和非对映选择性生成双环内酰胺产物(Scheme 1-2)。作者对该反应进行了理论计算，发现其中氮氧杂烯丙基阳离子N-烷氧基取代对该反应来说是必不可少的，可起到稳定阳离子中间体的作用。
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