蓖麻油源PVC钙锌复合热稳定剂的合成及其作用机理研究文献综述

 2022-07-25 01:07

热稳定剂是塑料及其他高分子材料加工时所必不可少的一类助剂。它能防止塑料及其他高分子材料在加工过程中由于热和机械剪切所引起的降解,还能使制品在长期的使用过程中防止热、光和氧的破坏作用。在PVC的加工过程中,人们发现PVC塑料只有在160℃以上才能加工成型,可它在120~130℃时就开始热分解,释放出氯化氢气体。这就是说,PVC的加工温度高于其热分解温度。这一问题曾是困扰聚氯乙烯塑料的开发与应用的主要难题。为此人们进行了大量的研究工作,发现如果聚氯乙烯塑料中含有少量的诸如铅盐、金属皂、酚、芳胺等杂质时,既不影响其加工与应用,又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用。上述难题得以解决,从而促使了热稳定剂研究领域的建立与不断发展。

目前市场上PVC热稳定剂主要有铅稳定剂、锌基稳定剂、有机锡稳定剂等。长期以来铅盐和钡镉盐类稳定剂因价廉和性能优良一直主导着世界PVC热稳定剂市场,但铅及钡镉等重金属盐对人体和环境存在严重的毒性问题;有机锡基无毒热稳定剂虽然热稳定效能和透明性极佳,但存在价格高、异味大、刚果红时间短、会发生硫化污染等诸多缺点。相比之下,基于协同作用原理设计开发的复合体系钙锌复合热稳定剂具有更大的发展潜力,锌基复合热稳定剂兼有钙皂的长效热稳定性与锌皂的良好初期着色性等诸多优点,无毒、可规避异味问题、具有广阔的适用性、制备工艺相对简单。本研究拟利用蓖麻油及其衍生物,构筑含N、S元素的多元醇,制备含硫和多羟基结构的蓖麻油源锌基热稳定剂,研究蓖麻油源锌基热稳定剂的性能及其稳定PVC的稳定机理。

2文献综述

2.1 PVC热稳定剂需求量猛增, 锌基复合热稳定剂环境友好

聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂之一 [1]。目前我国PVC工业的产能、产量和消费量为全球第一,2016年中国PVC树脂产量为1669.2万吨,同比增加3.1%。但常规PVC树脂加热至100℃时,即伴随脱氯化氢反应,PVC在其加工温度(170~200℃)下降解速度加快;随着降解程度的加深,PVC树脂的颜色逐渐加深且制品力学性能受到严重破坏[2~4]。因此,PVC加工前必须加入适量的热稳定剂[5-10]。随着PVC 产量和消耗量的递增,PVC热稳定剂的需求量也将持续增加。

目前市场上PVC热稳定剂主要有铅稳定剂、锌基稳定剂、有机锡稳定剂等。长期以来铅盐和钡镉盐类稳定剂因价廉和性能优良一直主导着世界PVC热稳定剂市场,但铅及钡镉等重金属盐对人体和环境存在严重的毒性问题;有机锡基无毒热稳定剂虽然热稳定效能和透明性极佳,但存在价格高、异味大、刚果红时间短、会发生硫化污染等诸多缺点。相比之下,基于协同作用原理设计开发的复合体系——钙锌、钠锌、镁锌等锌基复合热稳定剂具有更大的发展潜力[11~13],锌基复合热稳定剂兼有钙皂、钠皂或镁皂的长效热稳定性与锌皂的良好初期着色性等诸多优点,无毒、可规避异味问题、具有广阔的适用性、制备工艺相对简单。锌基复合热稳定剂是国内外公认的无毒、环保热稳定剂体系,注定其富有极强的市场生命力。

2.2 PVC热降解与热稳定剂的作用机理

PVC是以氯乙烯为原料,采用悬浮、乳液及本体聚合等方法制得的。理论上讲,其分子中的结构单元应该是按规律性的“头-尾”顺序排列[14]。但由于聚合过程中无法避免的副反应、偶然的脱HCl反应以及氧化反应的存在,导致实际PVC链结构上的某些部位被改变,出现一些反常的结构如支链、叔氯原子、烯丙基氯、末端和链内双键、含氧基团等 (如图1所示) ;在热力作用下,这些反常结构尤其是叔氯和烯丙基氯易发生脱HCl反应,使PVC分解[15]。在100℃~150℃下,PVC树脂开始明显分解,且紫外光、HCl、机械力、氧、臭氧以及某些活性金属离子等均会加速PVC树脂的分解。

图1-1 聚氯乙烯(PVC)链段中的不稳定结构

2.1.1 PVC树脂的热降解机理

PVC树脂的热降解具有以下几种重要的动力学特性[16]

①降解速率与PVC链的实际结构、所用增塑剂的种类及用量有关;

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