茶叶中除虫菊酯类农药残留HPLC测定文献综述

 2023-01-07 01:01

中国是茶叶的生产、消费和出口大国,同时也是成品茶叶原料提供大国。中国的茶树种植面积居世界第一,产量居世界第二。茶是世界三大饮料之首,足迹遍布世界各地。茶叶的主要化学成分[1]:茶多酚(儿茶素类占其中的70%)、生物碱(咖啡碱最多,占2%~5%)、芳香物质、茶叶色素、氨基酸和蛋白质、糖类、有机酸、维生素、矿物质。经常喝茶有保健、养生的作用。

除虫菊酯是指菊科菊属植物除虫菊(PyrethrumcinerariaefoliumTrev.)花中所含有效杀虫成分的总称,它主要由6个结构极相似的化合物组成。[2]在一个偶然的情况下,有人发现除虫菊周围有许多的虫子尸体,才知道它有杀虫的作用。于是,人们将除虫菊的花收集起来,在室内点燃,熏杀蚊虫,是最早的天然蚊香。20世纪20年代,科学家开始对其进行分离、研究,直到40年代,其准确的分子结构才被确定。现在,除虫菊酯工业生产时通常采用除虫菊为原料正丁烷亚临界萃取,这是祁鲲研究开发的专利,专利号:ZL01108701.3。该工艺简要流程如下:干花造粒→亚临界萃取→溶剂回收→除虫菊酯产品。

除虫菊酯具有广谱、高效、低毒、低残留的特点。除虫菊酯对昆虫具有超强的触杀作用,某些品种也有胃毒作用,但是都没有内吸作用。杀虫原理是扰乱昆虫神经的正常生理活动,使之兴奋产生痉挛、麻痹从而死亡。除虫菊酯因用量小、使用浓度低,且可生物降解的特性,故对人畜较安全,对环境的污染少。所以各类食品首选除虫菊酯来杀灭害虫。在整个国际上除虫菊酯的产量也是供不应求的。当然除虫菊酯也有缺点,就是对水生动物毒性高,对一些益虫也有害,同时还必须与其他农药间隔交替使用,否则容易使害虫产生抗药性,降低药效。蚊虫不仅对已经施用过的药剂产生抗性,对未施用过的药剂也会产生了一定的交互抗性。[3]

茶农在茶树的种植过程中常使用除虫菊酯作为杀虫剂。在制茶过程中通常用刚采集的新鲜嫩叶不经清洗直接炒制。就算是用水清洗,但是除虫菊酯是脂溶性物质,水中溶解度很小,清洗的效果也不会太好。所以成品茶叶中多少会残留少量除虫菊酯。虽然除虫菊酯对人的危害比有机氯、有机磷和氨基甲酸酯类农药小,但是超过一定的限度对人体还是有伤害的。所以才会有GB2763-2012对此类农药残留的限度规定。基于以上的背景,本实验是有研究价值,有科学意义的。

孙成玲等[4]总结了此类农药检测前处理方法,总结有以下三大类种:1.萃取技术:超临界流体萃取(SFE)、加速溶剂萃取(ASE)、超声波萃取(USE)、微波辅助萃取(MAE)、液相微萃取(LPME)。2.净化技术:凝胶渗透色谱(GPC)、固相萃取(SPE)。3.萃取、净化一体化技术:固相微萃取(SPME)、基质固相分散萃取(MSPD)。

对于样品的提取方法,本实验选用超声波提取。超声波提取在近年来已经被广泛的应用于化工产业和实验室,技术已经相当的成熟、可靠。超声波具有机械效应、空化效应和热效应的特点,在应用于提取方面时具有以下优点:提取效率高、提取时间短、提取温度低、溶剂用量少、不改变样品化学性质、常压工作、操作简便和易于维护保养等。

目前对于除虫菊酯残留量的分析方法常用的有色谱法和分光光度法。两种方法各有其优缺点。色谱法具有高灵敏度,高特异性的优点,缺点是设备昂贵,只适用于化学结构相似的物质,具有一定的局限性。分光光度法操作简单迅速,仪器价格适中,但是精确度,灵敏度都相对较低。

现行国标GB2763-2012中所选用的检测方法是气相色谱-质谱法。近年来,利用气相色谱测定除虫菊酯的文献方法也多见报道,对这种方法的研究工作较为细致,研究成果也非常的多。指导老师也使用过气相色谱来检测,发现效果不是太好,数据不太精确、稳定,重现性较差。气相色谱具有分离效率高、分析速度快、样品用量少和检测灵敏度高等优点,但是受自身原理和技术条件的约束,对于沸点较高或热稳定性较差的物质都较难用气相色谱法测定。在现有的有机化合物中,可以直接用气相色谱法进行分析的化合物仅有总数的20%。高效液相色谱具有以下特点:①适用范围广,②分离性能好,③分析速度快,④流动相可选择性范围宽,⑤灵敏度高,⑥色谱柱可反复使用,⑦流出的组分易收集,⑧安全。[5]让它在色谱分析里占了大头。目前,真正制约它的应该就是它的价格了。但是随着技术的发展,它迟早也会变成较为普遍的分析仪器。所以本实验选取高效液相色谱法进行测定。

本实验具体测定的是联苯菊酯、功夫菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯。这四种菊酯都是易溶于有机溶剂,难溶于水,且具有一定的毒性,实验时使用的有机溶剂也较多,所以操作时要注意安全,同时注意保护环境。

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