{title}{title}
文献综述
第一章 绪论
1.1引言
重金属例如离子铜(II)、汞(II)、镉(II)、铬(VI)、铅(II)等与大多数有机污染物一样，对人类的身体健康产生了严重的影响。它们不能被生物降解，随着时间会在生物体内积累。其中铬的溶解度，毒性和流动性极度依赖于其氧化态，Cr(III)和 Cr(VI)两个氧化态在水溶液中较稳定。虽然 Cr(III)是一种重要的微量元素，适量的Cr对人类、植物和动物的新陈代谢有一定的促进作用。然而，Cr(VI)有毒性和致癌性，并且可以通过土壤和水生环境迅速扩散[116-118]。 因此，从工业废水去除 Cr(VI)离子对于保护环境具有重大意义。已知，许多从污染溶液中去除 Cr(VI)的方法已见诸文献报道，如化学沉淀法、膜过滤、离子交换和吸附。但是，因为吸附法具有操作方便、通用性、成本效益低等优点被广泛应用
水凝胶具有无毒，生物相容性好，可降解生物等特点。水凝胶因具有亲水基团和三维网络结构，能够储存大量的水而不溶于水，凝胶网络中的官能团与染料分子之间可以产 生特定的相互作用，因此被认为是一种能快速去除染料的新型吸附剂。
表 1-1 重金属废水分类及来源
Table 1-1 Classification and source of heavy metals in waste water
|
产生部门 |
重金属种类 |
来源 |
可能含有的其他 干扰物 |
|
采矿业 |
Cd、Cu、Cr、Zn 等 |
排水、矿渣尾料 |
Fe、Al、SO 2-、 4 PO 3-等 4 |
|
冶金 |
Zn、Cu、Pb、Ni、Cd 等 |
加工过程及矿渣 |
|
|
垃圾填埋 |
Zn、Cu、Pb、Ni、Cd 等 |
沥出液 |
|
|
电子产品 |
Zn、Cu、Pb、Cd、Cr 等 |
生产过程中产生的废水及 固体金属废弃物 |
Al |
|
燃煤发电 |
Cu、Cd、Mn 等 |
生产过程中产生的 |
|
|
电镀 |
Zn、Cu、Ni、Cd 等 |
电镀液 |
Fe、表面活性剂等 |
|
油漆及颜料 |
Zn、Pb、Ti、As 等 |
废弃物及过期老化的油漆 |
1.2水凝胶
1.2.1水凝胶的定义
水凝胶顾名思义是一种凝胶，是以水为分散介质的。它具有像网状一样交联结构的水溶性高分子，在其中引入一部分疏水基团和亲水残基，当水分子和亲水残基结合时，将水分子连接在网状的内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物。水凝胶是一种高分子网络体系，他的性质柔软，能维持一定的形状，有一定的弹性。能吸收大量的水。水凝胶是一种具有亲水性的三维网状交联结构的高分子网络体系。具有良好的生物相容性与生物降解性能。
水凝胶如图所示
1.2.2水凝胶的分类
水凝胶有很多不同的分类方法，因而也具有很多种类。根据合成材料的不同， 可将其分为天然高分子水凝胶和合成高分子水凝胶。淀粉、羧甲基纤维素、藻酸盐、琼脂、蛋白质等天然高分子由于具有更好的生物相容性、及丰富的 来源和低廉的价格，因而应用较多；合成高分子水凝胶包括聚丙烯酸、聚丙烯酞 胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇等(Wu F C, T R L J,2010)。外界环境条件的变化（温度、pH 值），会引起水凝胶的物理结构和化学性质发生变化，根据这一现象，又 可将水凝胶分为传统型水凝胶和智能型水凝胶(Tirino,et al.,2014)。对外界的变化 不敏感的称为传统型水凝胶(Goacute;mez-Mascaraque,2014，Einerson, N J, Stevens, K R and Kao, W J,2003)；对外界变化敏感的则称为智能型水凝胶。
1.2.3 水凝胶的合成方法
1.2.3.1物理交联法
聚合物分子通过非共价相互作用，如疏水作用、氢键、静电作用等在水溶液中聚集而成。一般具有良好的可降解性和触变性。物理交联水凝胶的制备过程：一般需经过搅拌、加热、冷冻、照射、超声波、以及高压等物理作用。通过静电作用、离子相互作用、氢键和链的缠绕交联从而形成水凝胶。 交联可以发生在小分子单体和聚合物之间，也可以发生在聚合物与聚合物之间。 物理交联的水凝胶存在稳定性差，力学性能不好等缺点。
荷电相反离子间相互作用 交联
两亲性嵌段或接枝共聚物缔合交联
1.2.3.2化学交联法
化学交联法有：化学引发自由基的聚合 ，光引发自由基的聚合 ，高能辐射法 ，超声波法，原子转移自由基聚合 ，点击化学，自由基引发接枝共聚。
自由基聚合指通过加热等反应，打开不饱和烯类基团双键，引发分子间的加成反应，形成大分子产生自由基
辐射聚合是指应用高能电离射线辐射单体生成离子或自由基，形成活性中心而发生聚合反应。
互穿聚合网络是指由两种或两种以上聚合物通过网络互穿缠结而形成一类独特的聚合共混物或聚合物合金
互补基团交联是指利用互补的基团 ，与 醛交联 ，加成反应或浓缩反应交
1.2.4 水凝胶的表征手段
水凝胶的结构表征手段主要有溶胀性能、红外/紫外（FT-IR/UV）、扫描电镜（SEM）、 透射电镜（TEM）、差热分析（DSC）及力学性能等表征。
溶胀性能是水凝胶的最基本的性能之一。溶胀性是指凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象，这是弹性凝胶的重要特性。凝胶的溶胀可分为两个阶段：第一阶段是溶剂分子钻入凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层，此过程很快，伴有放热效应和体积收缩现象（指凝胶体积的增加比吸收的液体体积小）。第二阶段是液体分子的继续渗透，这时凝胶体积大大增加。
红外是将冻干后的半纤维素基水凝胶聚合物样品与光谱级 KBr 粉末混合研磨后压片，在红外光谱仪 Nexus 470 (Thermo Nicolet, 美国)上进行测定。紫外常用于凝胶的最低临界点温度(LCST)的测定。 扫描电镜（SEM）可以用来表征水凝胶的微观结构和表面形态。透射电镜（TEM）具有很高的分辨率和放大倍率，可以提供形貌、成分、结构信息，非常适宜于对水凝胶 细小颗粒、超细颗粒和纳米粒子等的研究。
互穿聚合物网络
1.3.1互穿网络的定义
互穿聚合物网络（interpenetrating polymeric networks，IPN）是近三、四十来年发展起来的一类新型的复相高分子共混物。互穿聚合物网络是两种聚合物以网络的形式互相贯穿的聚集态结构，在互穿聚合物网络当中至少有一种聚合物是合成交联的，另一种聚合物与前一种聚合物没有共价键结合而是贯穿与前一种聚合物的网络之中。
IPN的概念可追溯到1951年，而IPN(interpenetrating polymer networks) 这一名称是Millar在1960年首先提出的。从20世纪70年代以来，作为聚合物改性的一个新领域，IPNs的研究日益受到科学家们的重视。在此研究领域代表性人物有美国的Frisch、Sperling以及乌克兰的Lipatov等。除美国、俄罗斯之外，日、法、德等国家在此领域的研究也非常的活跃。我国在此领域的研究工作起步于20世纪80年代。近年来，无论在理论上或实践上IPNs的发展都十分迅速，并已进入工业规模的应用。据报导，目前IPN已在皮革改性剂、压敏渗透膜、离子交换树脂、隔音材料、高抗冲塑料、压敏粘合剂、医用材料、橡胶增强、阻尼材料、纺织助剂等方面广泛应用。众所周知，目前几乎所有高分子材料，无不涉及到聚合物的共混、复配等改性。因而在高分子材料的应用方面IPN合成技术有着极其重要的意义。
图为IPN及其它多组分聚合物材料
- 机械共混 (b) 接枝共混 (c) 嵌段共混 (d) Semi-IPN (e) IPN (f) 交联共聚物
1.3.2 互穿聚合物网络的基本特点
（1）IPN在溶剂中能溶胀不能溶解，且不能蠕变和流动。
（2）大多数的IPN是两相系统，橡胶相 塑料相，能产生或者是高抗冲或者是增强效应，产生哪种效应依赖于连续相。
IPN可看作一种特殊形式的聚合物共混物。两种聚合物之间一般不形成化学键，因此可看成是用化学方法实现的机械共混物。 聚合物共混物的基本特点是组分间在热力学上缺乏相容性，因此一般为微观复相体系。另外，聚合物共混物体系的微观分相结构会随着组分含量的变化而发生相的逆转。IPN一般也具有上述两个特点，即IPN通常为微观复相结构，组分相对量发生变化时也会发生相逆转。一般认为互穿网络聚合物是两种以上聚合物大分子链段互相贯穿的状态。实际上互穿网络结构并非如此简单。当两
互穿聚合物网络有较好的相容性时，单体B较容易且均匀地渗入到聚合物网络A中。经过聚合反应而生成的聚合物网络B就能与聚合物网络A均匀的分布，并使分布相区有较小的尺才。反之，若两聚合物有较差的相容性，单体B不易渗入到网络A中，即使渗入后，也不易均匀的分散，从而呈现出特定的聚集状态，一般使分布的相区尺寸变大。
1.3.3 互穿聚合物网络的分类
1.分步法
分步IPN常简称IPN。常见的IPN有聚苯乙烯/聚丙烯酸酯IPN，聚氨酯/环氧树脂IPN，聚二甲基硅氧烷/聚苯乙烯IPN等是指按分步合成的方法制备IPN。在合成IPN时，互穿聚合物网络是分步形成的。这种方法于1960年由Miilar J. R首先提出，1966年柴山恭一山发表了系统的报道。首先，通过体型聚合得到聚合物网络A，然后再将聚合物网络A置于由单体B、交联剂及引发剂等组成的混合溶液中，使混合溶液中的物质渗入聚合物网络A中；经过引发作用，使单体B在聚合物网络A中发生聚合及交联反应，最后形成与聚合物A网络贯穿的聚合物网络B。也可将A、B两单体及交联剂、引发剂等先配成混合溶液。在反应中控制聚合及交联反应条件，先形成聚合物网A。待A网络形成后，单体B开始反应形成网络。这样，先后形成两种网络互相贯穿，形成互穿聚合物网络。
2.同步IPN(SIN)
用同步法合成的IPN称为同步型IPN（Simultaneous—IPN），简称SIN。在合成反应时，两种聚合物的网络同时反应生成。这种方法是1974年由Frisch 兄弟提出的同步法是将两种或多种单体在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应，形成同步互穿网络。当两种聚合物成分是同时生成而不存在先后秩序时，生成的IPN称为同步IPN，简记为SIN。例如同步互穿聚合物网络结构的新型化学灌浆材料（PU/EP-IPN）。
3胶乳IPN（LIPN）
该技术首先将合物A做为“种子”胶乳，再投入单体B及引发剂、交联剂，不加乳化剂，先使单体B就地聚合、交联，生成LIPN，LIPN在组织构构上多具有核壳结构。采用乳液聚合的方法可以克服用本体法合成的IPN、SIN难于加工成型的缺点。
4.互穿网络弹性体（IEN）
由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再进行凝聚，交联，如此制得的IPN称为互穿网络弹性体，简称为IEN。之所以称为互穿网络弹性体，是因为两组分都是弹性体的缘故。例如利用交叉渗透交联工艺制备的PU/PMMA互穿聚合物网络弹性体灌浆材料，具有优良的水下固结及固结后弹性体要求的延伸率
1.4羧甲基纤维素及其研究现状
1.4.1羧甲基纤维素基本性质
羧甲基纤维素（CMC)为无毒无味的白色絮状粉末，性能稳定，易溶于水，其水溶液为中性或碱性透明粘稠液体，可溶于其它水溶性胶及树脂，不溶于乙醇等有机溶剂。CMC可作为粘合剂 、增稠剂、悬浮剂、乳化剂、分散剂、稳定剂、上浆剂等
CMC 的主要化学反应是纤维素和碱生成碱纤维素的碱化反应以及碱纤维素和一氯乙酸的醚化反应。
第一步:碱化: [C6H7O2(OH) 3]n nNaOH→[C6H7O2(OH) 2ONa ]n nH2O
第二步:醚化: [C6H7O2(OH) 2ONa ]n nClCH2COONa →[C6H7O2(OH) 2OCH2COONa ]n nNaCl
羧甲基纤维素钠（CMC）属阴离子型纤维素醚类，外观为白色或微黄色絮状纤维粉末或白色粉末，无臭无味，无毒；易溶于冷水或热水，形成具有一定粘度的透明溶液。溶液为中性或微碱性，不溶于乙醇、乙醚、异丙醇、丙酮等有机溶剂，可溶于含水60%的乙醇或丙酮溶液。有吸湿性，对光热稳定，粘度随温度升高而降低，溶液在PH值2～10稳定，PH低于2，有固体析出，PH值高于10粘度降低。变色温度227℃，炭化温度252℃，2%水溶液表面张力71mn/n。
羧甲基纤维素钠(CMC)分子结构
主要用途： ①用于纺织、印染工业 纺织行业将CMC作为上浆剂，用于棉、丝毛、化学纤维、混纺等强物的轻纱上。②用于食品工业，食品工业采用高置换度CMC作冰淇淋、罐头、速煮面的增稠剂、啤酒的泡沫稳定剂等，在加工果酱、糖汁、果子露、点心、冰淇淋饮料等做为增稠剂、粘结剂或因形剂 ③制药业选用适当黏度CMC作片剂的黏合剂、崩解剂，混悬剂的助悬剂等 ④用于建筑，提高保水性和强度
1.4.2羧甲基纤维素钠的现状
为了解决原料的来源之不足的问题，近几年来我国一些科研单位与企业共同合作，综合利用稻草、地脚棉(废棉)、豆腐渣等试制生产CMC获得成功，生产成本大大下降，这样为CMC工业生产开辟了一条新的原料来源途径，实现资源的综合利用。一方面降低生产成本，另一方面CMC又往更高精细方向发展。目前，CMC的研究与开发主要着重现有生产技术的改造与制造工艺的革新，以及具有独特性能的CMC新产品，如国外研制成功并已普及应用的“溶媒-淤浆法”工艺，生产出具有高稳定性能的新型改性CMC，由于取代度较高，取代基分布更为均匀，使其可以应用在更为广阔的工业生产领域和复杂的使用环境，满足更高的工艺要求。国际上把这种新型改性CMC又称作“聚阴离子纤维素
1.5 本课题的研究意义及内容
1.5.1 研究意义
羧甲基纤维素作为纤维素的衍生物之一，来源广泛，成本低廉，无毒无害，性能稳定，易溶于水，而且其分子反应活性高。并且可以通过接枝、改性、共混等多种方式来制备各种性能优异的功能性材料。如高吸水保水材料，选择性的重金属离子吸附剂、生物组织材料等。这些材料与人们的日常生活领域密切相关。近年来，因随着生态资源的紧缺和环境问题的日益突出， 国家对“资源节约型和环境友好型”社会的倡议，所以利用自然界可再生的丰富资源合成新型的环境友好型高分子材料，并将其应用于处理环境中面临的问题是重要的研究课题之一。因此，利用羧甲基纤维素来制备吸附性水凝胶，并尝试扩大其在水处理领域的应用， 既具有理论意义也具有现实意义。尽管目前以 CMC 为基材的各类材料已广泛应用于环境保护中的各个领域，如金属、印染纸工业，但是对目前羧甲基纤维素基水凝胶的报道，发现大部分是单一的羧甲基纤维素水凝胶，即使是羧甲基纤维素基复合水凝胶也均存在易脆、可塑性差、强度低等缺点。传统的合成高分子水凝胶如聚丙烯酸、丙烯酰胺水凝胶虽然拥有很强的吸水润胀能力，但是其生物可降解性差，生物毒性大，大大限制了其应用范围。本论文选用来源丰 富、生物相容性和生物可降解性良好的羧甲基羧甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素制 备水凝胶，可以得到一系列不同用途的高附加值材料因此寻找制备 易于加工成型的高强度的羧甲基纤维素基水凝胶的方法，探究水凝胶的结构与性能的关 系从而挖掘其潜在的用途也是羧甲基纤维素基水凝胶研究领域的一个重要方向。
1.5.2 主要研究内容
本论文以羧甲基纤维素为原料，采用两种交联方法制备水凝胶网络体系，形成了两种不同类型的互穿网络结构水凝胶，在提高水 凝胶力学强度的同时，探讨了它们在水处理领域的应用，并在药物缓释和染料吸附领域做初步的应用探索。两种不同的 CMC 基水凝胶分别对燃料的吸附都有较好的处理效果。论文的主要研究内容如下：
（1）以羧甲基纤维素为原料，过硫酸铵（APS）为引发剂，N,Nrsquo;-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，制备羧甲基纤维素（CMC）水凝胶体系。采用红外光谱（FTIR）、X-射线衍射(XRD)、热重(TG/DTG)和扫描电镜(SEM)分析表征 CMC/HEC 水凝胶的物化性能通过 FT-IR、SEM、TGA 和 XRD 等测试手段对 CMC水凝胶结构和性能进行了表征和分析，同时探讨了 CMC 水凝胶的吸附性能和最佳制备条件。另外，以染料为药物模型，研究了 CMC水凝胶对染料的吸附脱附性能及重复利用的可行性。
（2）在分步合成的基础上以羧甲基纤维素为原料，N,Nrsquo;-亚甲 基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，采用化学交联和离子交联的方法制备羧甲基纤维素/羧甲基/碳纳米管纤维素(CMCS/CMC) 水凝胶膜。用 FTIR、TG/DTG 和 SEM 表征水凝胶膜的化学结构、热稳定性和表面形貌。讨论交联剂用量对水凝胶膜的力学参数最大值载荷与韧性的影响。通过 细胞培养试验，检验水凝胶膜的生物毒性与生物相容性。另外，利用该水凝胶对染料溶液进行了吸附实验，初步探讨了水凝胶对染料溶液的吸附性能。
（3）以纳米羧甲基纤维素和羧甲基纤维素为原料，交联剂为丙烯酰胺，制备水凝胶。选取铜离子作为吸附模型物，研究由该水凝胶胶对重金属铜离子的吸附性能，讨论的铜离子的浓度、溶液 pH值对水凝胶吸附性能的影响
1.6 主要特色和创新点
1. 羧甲基纤维素作为纤维素的衍生物之一，来源广泛，力学性能优异，可生物降解。以自然界储量丰富且可再生的天然高分子为原料制成水凝胶，无毒且有较好的生物相容性，将它作为一种高效且环境友好的吸附剂，在提高资源利用率的同时能减少对环境的污染。在高分子复合材料和高性能材料领域的巨大应用潜力是其他工程材料难以比拟的，在许多高新科技领域发挥着重要作用。
3.水凝胶的吸附性能非常差，羧甲基纤维素和碳纳米管作为凝胶基体的增强材料，提高了水凝胶的吸附强度。对重金属污染较严重的行业有很大的帮助
参考文献
1]杨文娟.多糖复合物对水溶液中铬(VI)离子和染料的吸附研究[D].西华师范大学,2016
[2]林丹.基于纤维素/壳聚糖水凝胶的合成及其对亚甲基蓝染料吸附性能的研究[D].西北师范大学,2016
[3]林丹,赵斌,巩莉.基纤维素/壳聚糖/丙烯酸水凝胶对亚甲基蓝染料吸附性能的研究[J],企业技术开发,2016,35:174-177
[4]张振东,李旭,罗茜,杨莉,张中杰.基于废弃棉织物的水凝胶制备及其吸附性能研究[J],应用化工,2017,46:1514-1517
[5]鲍登山.天然高分子基交联水凝胶的制备与性能[D].华南理工大学,2014
[6]瞿冰,羧甲基纤维素基互穿网络水凝胶的合成及应用[D].华南理工大学,2015
[7]张敏,李碧婵,陈良壁.半-IPN 羧甲基纤维素/聚(丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸钠)水凝胶制备及其吸附性能[J],环境工程学报,2015,9:5243-5248
[8]孙凤玲,王吟. 天然生物质水凝胶吸附材料研究进展[J]. 材料导报,2016,30:137-142
[9]黄彪,卢麒麟,唐丽荣. 纳米纤维素的制备及应用研究进展[J]. 林业工程学报,2016,5:1-9
[10]郭婷,刘雄. 纳米纤维素的改性及其在复合材料中的应用进展[J]. 食品科学,2014,35:285-289
[11] Zhou CJ, Wu QL , Yue YY , Zhang QG. Application of rod-shaped cellulose nanocrystals in polyacrylamide hydrogels[J]. Journal of colloid and interface science,2011,353: 116-123
[12] Liu CK, Bai RB Recent advances in chitosan and its derivatives as adsorbents for removal of pollutants from water and wastewater [J]. Current opinion in chemical engineering,2014,4:62-70
[13]金海琴, 张玉红, 董勤政, 等. 2009. 壳聚糖接枝丙烯酸/丙烯酰胺水凝胶的制备 及性能[J] 高分子材料科学与工程
资料编号：[79801]
文献综述
第一章 绪论
1.1引言
重金属例如离子铜(II)、汞(II)、镉(II)、铬(VI)、铅(II)等与大多数有机污染物一样，对人类的身体健康产生了严重的影响。它们不能被生物降解，随着时间会在生物体内积累。其中铬的溶解度，毒性和流动性极度依赖于其氧化态，Cr(III)和 Cr(VI)两个氧化态在水溶液中较稳定。虽然 Cr(III)是一种重要的微量元素，适量的Cr对人类、植物和动物的新陈代谢有一定的促进作用。然而，Cr(VI)有毒性和致癌性，并且可以通过土壤和水生环境迅速扩散[116-118]。 因此，从工业废水去除 Cr(VI)离子对于保护环境具有重大意义。已知，许多从污染溶液中去除 Cr(VI)的方法已见诸文献报道，如化学沉淀法、膜过滤、离子交换和吸附。但是，因为吸附法具有操作方便、通用性、成本效益低等优点被广泛应用
水凝胶具有无毒，生物相容性好，可降解生物等特点。水凝胶因具有亲水基团和三维网络结构，能够储存大量的水而不溶于水，凝胶网络中的官能团与染料分子之间可以产 生特定的相互作用，因此被认为是一种能快速去除染料的新型吸附剂。
表 1-1 重金属废水分类及来源
Table 1-1 Classification and source of heavy metals in waste water
以上是毕业论文文献综述，课题毕业论文、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
