多元Pt-基纳米多孔金属薄膜的制备及电化学性能研究文献综述

 2022-11-21 03:11

文献综述(或调研报告):

1.Pt在燃料电池中的应用

燃料电池通过对氢气和有机物小分子(诸如乙醇、甲酸、甲醇或其它燃料分子)的电化学氧化产生电能,而其阴极氧还原反应(ORR)和阳极的氧化反应都发生在催化剂的表面。燃料电池的商业化被誉为最有前景的解决现阶段日益增长的能源问题的方法,这对于我们减缓传统能源的持续损耗,污染问题的进一步加重,都有很好的借鉴意义。现在的燃料电池一般分为六种,即质子交换膜燃料电池(包含甲醇直接氧化燃料电池)、碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和微生物燃料电池。用于汽车内燃机的质子交换膜燃料电池的最大优势在于使用氢作为原料,能够实现零排放。最近,Debe 等人已经总结出质子交换膜电池新型的足以接近试运行的技术,并用于汽车燃料电池的一系列电流测试。铂基催化剂是目前可实现应用的质子交换催化剂的唯一选择。但该催化剂的高成本,尤其是阳极的消耗是阻碍其进一步商业化应用的主要挑战。通过设计铂基催化剂,增强它的催化性能、长期稳定性,减少其中Pt的荷载量是极为关键的。近些年来,用于质子交换膜燃料电池的空心纳米结构材料因为其具有的高表面积、低密度、可调的单位面积Pt使用量,已经收到了很多的很多的关注。使它们具有不同于同质固体材料的催化活性。[3]

因为Pt是一种贵金属,故而近来的大多数努力不仅集中于如何减少Pt的担载量以及增强其在燃料电池中的催化性及稳定性。在过去的几十年里,大量的努力被用于设计和分析不同的用于质子交换膜燃料电池的Pt基纳米结构材料催化剂。立项的铂基催化剂设计可分为Pt合金催化剂、孔壳结构Pt基催化剂、单层Pt催化剂、高指数铂基催化剂、纳米多孔铂基催化剂、空心铂基纳米催化剂和无贵金属的催化剂。

  1. Pt基纳米材料及其发展趋势

成本、性能、寿命是质子交换膜燃料电池应用方面的三大难点。今天,大多数使用的质子交换膜燃料电池是Pt基纳米材料,它稀缺贵金属的属性对于成本有着决定性的影响。这里有两种减少催化剂成本的方法:一是增加Pt在催化剂中的单位质量活性,另一种是寻求新的不含贵金属的催化剂。以上提到的Pt合金纳米催化剂、单层Pt、空心Pt、壳核结构Pt、纳米多孔Pt催化剂以及具高指数面的Pt基纳米催化剂被广泛用于增加Pt在催化剂中的单位质量活性。其中,具有高指数晶面的纳米材料,由于有很高的位于缺陷和台阶上的低协调性原子密度,已经表现出格外优良的电化学性能。为了增加Pt在催化剂中的单位质量活性,高指数面的Pt基纳米催化剂近些年来被广泛研究。Sun的团队已成功合成了不同的高指数面Pt基纳米材料,得到的产物在氧化甲醇、乙醇、乙酸等方面具有很好的性能。近来,Zhou等人回顾了近些年来在形貌可控的具高能量位点和开放的表面结构的金属纳米晶体合成方面的探索。作者认为尺寸控制,尤其是几纳米尺度的高表面能的纳米催化剂合成,仍是这一领域的一个巨大挑战。

不同的可能被使用在质子交换膜燃料电池中的不含贵金属的催化剂及其未来研究方向已在近来的回顾文章中得到了深入的阐述与分析。除去在不含Pt催化剂方面的延伸调查外,Pt基纳米多孔催化剂仍是最有前景的满足在燃料电池酸液中工作条件的材料。

近年来,基于模型电极上氧还原实验与理论研究,人们发现了可能具有高还原活性的二元金属组合体系的性能及其结构的内在关系,并进一步尝试合成与之结构类似的活性纳米催化剂。与其它非金属合金化构成的铂基合金催化剂是一种普遍的增强催化性能和减少贵金属Pt质量的方法。在过去的几十年里,用于质子交换膜燃料电池的Pt合金催化剂已被广泛的研究和报道。纳米Pt合金催化剂的结构、位置以及表现性能的关联是在日后研究中的关键方向。孔壳结构的Pt基纳米催化剂对人们的吸引也在不断增强,因为它们在改善电催化性能、减少Pt担载量方面有独特的优点。近来,Liu等人回顾了用于低温燃料电池孔壳结构电催化剂的发展。他们认为合成理论、特征方法,表现、结构、位置的关联等等需要在未来的研究中进一步优化。不同种类的孔壳纳米材料、单层Pt核心结构的催化剂已经被认为是最有效的催化剂之一,因为它们具有较高的单位质量活性。

Adzic小组在碳载体上合成纳米层次的Pd颗粒,进而利用化学还原法合成表面包覆Pt层的壳核纳米催化剂(Pd为核心,Pt为壳层)。在随后的实验分析中发现,产物的氧还原超电势相较于纯Pt低了30mV左右。之后,Adzic等人尝试了将核心换为PdFe、PdCo、AuFe、AuFeNi或AuPd等,发现产物的单位质量活性相较于纯Pt提升了300-500%,作者认为可能是Au原子占据了Pt的缺陷位置使Pt不易解离。不仅是氧还原活性,这类结构的催化剂的稳定性也有所提高。如AuPd核心、Pt壳层的催化剂在0.6-1.0V电压间循环10万次后性能仅衰减37%。但若要实现产业化,关键在于如何把核层金属替换为较廉价的过渡金属但仍能保持其单位质量活性与稳定性。[7]

除此以外,Markovic等人制备了直径约为5nm的PtNi纳米催化剂,经400℃退火后发现,催化剂的缺陷明显减少,单位质量活性可提高至纯Pt纳米催化剂的5倍以上。且Pt壳层的覆盖度影响了氧还原活性,呈现类似于火山形的变化曲线。

与Markovic小组类似的结论来自于Shao-Horn研究组,他们评估的是Pt3Co纳米催化剂的氧还原活性,发现其为同颗粒尺寸的Pt纳米颗粒的2倍。同时样品在1000K温度下退火后,氧还原活性可提高至Pt纳米催化剂的4倍以上。对于退火处理影响性能的原因,Shao-Horn等人认为是Pt偏析至表层形成了富Pt区。除了退火外,酸性介质氧化处理和CO的吸附处理同样可以使Pt在表层富集,同时性能相较于纯Pt也有所提高。[7]

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