文 献 综 述
1 研究背景
1.1 含能材料
含能材料指的是能够储存大量化学能，在特定条件下受到外界刺激（如摩擦、撞击、火花或震动等）时快速分解并释放能量的化合物[1]。含能材料包括爆炸物、推进剂、烟火剂等，应用广泛，在采矿工程、航空航天推进剂、烟火制造、安全气囊等领域都有不断的需求。爆炸物根据敏感度可以分为初级炸药和二级炸药，这种高能量密度材料通常是燃料（碳、氢）和氧化剂的结合，它们与氮等原子共价结合，在分解时能提供额外的热量[2]。含能化合物应具有高密度和高爆热，并具有强大的爆炸威力（通过爆压和爆速测量）。此外，在实际应用中还要考虑稳定性和对外界刺激的敏感性这两个重要参数。
1.2 金属有机骨架(MOFs)
金属有机骨架是以金属离子为中心，与有机配体通过配位键桥联结合而形成的具有晶体状态多孔结构材料化合物的统称。金属有机骨架的构建是将晶体工程和超分子自组装的精髓具体应用到配位化学中的鲜活体现[3]。与传统单纯的无机、有机材料相比，金属有机骨架材料不仅兼具有机配体和无机金属离子两者的特点和性质，而且还具有与单纯无机、有机材料不同的新颖结构和优异性能，在气体存储、化学分离、催化、传感器、导电等领域获得广泛应用[4]。近年来，金属有机骨架(MOF)的概念在材料学科不断渗透[5]。通过含金属的节点与电子供体有机配体的自组装可以制备出具有一维(1D)、二维(2D)及三维(3D)结构的MOF。
1.3 四唑类含能金属有机骨架
四唑化合物具有刚性五元环结构(如图1.1)，其衍生物作为富氮杂环类化合物，分子内含有丰富的N-N键、N=N以及N-C键等高势能键，有氮含量高、生成热高、配位模式多样等优点。因此四唑化合物及其衍生物在含能材料领域有较好的优势。已经有许多基于四唑的分子化合物被合成出来，而四唑类化合物也常被用做有机配体广泛应用于含能金属有机骨架的设计与合成。
图1.1 四唑结构式
四唑类含能金属有机骨架兼具了富氮杂环化合物的优点：含氮量高、能量特性优异以及环境友好的特点，还协调了能量与感度的关系。一般来说，随着含氮量增加，能量水平不断提高，其感度会增加，即安全性较低。但四唑类含能金属有机骨架由于其构建的特定框架结构，不仅提高了密度，而且可以提高更高的热量[6-7]。另外，还展现出良好的热稳定性和可调控的感度，其结构中存在范德华力、氢键、pi;-pi;堆积等弱相互作用力，也帮助进一步提高了其结构的稳定性。
1.4 相关研究
研究者们合成了许多基于四唑化合物的含能金属有机骨架材料。
陈三平教授课题组[8]以四唑联三唑(H2tztr)作为配体，合成了三例结构新颖的金属有机骨架材料:[Cu(Htztr)2(H2O)2]n，{[Cu(tztr)]·H2O}n和[Cu(Htztr)]n。化合物[Cu(Htztr)2(H2O)2]n的晶体结构中，Cu(Ⅱ)同两个H2tztr配体，两个水分子配位来构筑单核孤立结构，孤立结构之间通过氢键相互作用形成了该化合物的三维超分子结构。化合物{[Cu(tztr)]·H2O}n晶体结构中，Cu(Ⅱ)离子同来自四个不同H2tztr配体上的五个氮原子配位，从而构筑化合物的三维骨架结构，游离的水分子占据该化合物的一维孔道。化合物[Cu(Htztr)]n的晶体结构中，Cu(Ⅱ)离子同来自四个不同H2tztr配体上的四个氮原子配位，每个H2tztr配体采用单齿配位的模式桥联两个Cu(Ⅱ)离子，从而构筑该化合物的二维层状结构。该系列化合物在外界刺激下也展现出较好的安全特性，表现出较高的热稳定以及具有高能量密度特性。该系列金属有机骨架凭借其优异的安全特性在钝感含能材料领域具有很好的应用潜力。为了获得具有更高能量和稳定性的金属有机骨架材料，陈三平等[9]在化合物{[Cu(tztr)]·H2O}n的基础上，采用原位微量热技术制备了新的化合物:[Cu(tztr)]n。该化合物具有致密的晶体结构，更好的热稳定性，热分解温度为360 ℃，更优异的能量特性。为制备高能量、高热稳定性MOF材料提供了新的研究策略。
Shreeve教授课题组[10]以5-甲基肼基四唑(MHT)为有机配体合成了两例具有孤立结构的E-MOFs材料:Cu(MHT)2和Ag(MHT)·2H2O。化合物Cu(MHT)2的晶体结构中，每个Cu(Ⅱ)离子同两个MHT配体配位，每个MHT配体采用螯合配位的方式同一个Cu(Ⅱ)离子相连接，从而构筑该化合物的孤立分子结构。孤立结构之间通过强氢键作用来形成该化合物的三维超分子结构。化合物Ag(MHT)·2H2O的晶体结构中也存在强的氢键网络。在含能金属有机骨架材料的晶体结构中构建强氢键网格是制备钝感含能材料的有效手段。
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