- 文献综述:
环氧树脂(EP)是泛指有两个获两个以上的环氧基,以脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚物。它是一种从液态到粘稠态、固态多种形态的物质,归属于热固性树脂,属于网络聚合物范畴。具有粘接强度高、收缩率低、稳定性好、机械强度高和加工性好等优点,作为高性能复合材料的树脂基体,在机械、电子航空和船舶工业等领域广泛应用[16]。但其单独使用几乎没有什么价值,只有在使用中加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构产物,才会显现出各种优良性能,成为具有真正使用价值的环氧材料[8]。因此可见固化剂在环氧树脂的应用上具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性作用。环氧树脂的固化剂大致的可以分为两类:反应型固化剂和催化型固化剂[8,9]。与催化型固化剂可引发环氧树脂中的环氧基按照阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应不同,反应型环氧树脂固化剂主要是可以与环氧树脂进行加成,并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。
在高分子化学向均匀高分子和绿色高分子绿色反映的方向发展趋势下,环氧树脂也向着精细化、系列化、专用化、功能化、配套化、高纯化的方向进行着努力。作为环氧树脂固化剂必须使用树脂的发展能要求。目前有关环氧树脂的固化剂的研究内容是改善环氧树脂的脆性、耐温性、耐候性、固化速度等方面缺陷,提高环氧树脂性能。对现有固化剂进行改性,可以在较低的投入成本下,取得更好的应用性能。目前改性技术备受青睐,应用日益广泛,固化剂改性主要方法是通过有机化学反应在原有的固化剂结构上引入新的官能团和特殊结构,或者合成新的固化剂品种,改性其理化性能,调整固化反应速度、黏度、润湿性、相容性、液态化从而达到环氧树脂高性能化的目的,使得其具有与环氧树脂相容性好、毒性低、固化速度较快及固化后产物韧性好等特点[8]。如:脂肪胺改性;4-环氧树脂香胺改性(尤其是间苯二胺,间苯二甲胺改性);酸配改性及液态化等[2]。
环氧树脂固化剂中最重要的是胺类固化剂,约占全部固化剂71%[11],其中改性胺用量很大,用途最广泛。常用的胺类固化剂有脂肪胺、芳香胺、脂环胺、聚酰胺和叔胺类等[3]。
胺类固化剂固化环氧树脂的反应机理[14]如下图1所示:
图1 胺类固化剂固化环氧树脂的反应机理
环氧树脂与芳香胺发生固化交联反应时,首先是芳胺分子中驳岸上面的活泼氢与环氧树脂发生反应,本身生成仲胺,再进一步反应生成叔胺最后形成交联网络结构,如下图2所示:
图2 环氧树脂与芳香胺反应机理图
由固化机理可以看出,当环氧树脂与胺类发生交联反应的过程中,环氧基开环发生了二次羟基,使得固化体系的极性增强,这在一定程度上造成固化物的介电性能下降[3]。
