长链烯烃烷基化液体酸催化剂的制备及其催化性能研究文献综述

 2022-10-27 10:10
  1. 文献综述(或调研报告):

烷基化反应机理普遍认为是正碳离子反应机理,冈此烷基化反应所用催化剂也大体相同。异构烷烃与烯烃烷基化生产烷基化汽油所用催化剂大多数为液体强酸法,如H2S04和HF。而新开发的催化剂主要有两类:一类是液体酸同载化催化剂;另一类是同体酸催化剂,固体酸催化剂的研究集中在分子筛和固体超强酸方面。苯与烯烃烷基化反应的催化剂大致经历了4个发展阶段:第1个阶段是以AlCl3,、HF为代表的催化剂;第2个阶段是以磷酸为代表的固体酸催化剂;第3个发展阶段是分子筛催化剂;第4个发展阶段是负载型杂多酸催化剂。硫酸和HF催化剂容易挥发并同产品一起带出,存在产物分离、装置腐蚀及废酸处理等问题。无水三氯化铝是各种傅-克烷基化反应中使用最广泛的催化剂,具有很强的吸水性,遇水会立即分解放出氯化氢和大量的热,严重时甚至会引起爆炸;与空气接触也会吸潮水解,并放出氯化氢,同时结块并失去活性,因此受到一定的限制。分子筛和固体超强酸等固体酸烷基化催化剂虽然解决了环保问题,但都存在迅速失活的缺点,反应条件较为苛刻并影响了产品质量。而离子液体催化剂能够克服了以上各种催化剂的缺点,因此它已经成为烷基化催化剂的研究热点。

长链烯烃与苯烷基化反应的传统催化剂(无水AICl3。、硫酸、氢氟酸等)存在两个主要缺点:一是与水反应将破坏催化剂,导致失活不能再用;二是生成的废物处理费用高,对操作和环境均不安全。室温离子液体作为新型的绿色溶剂和催化剂为“绿色过程”的开发提供了新的选择。采用氯铝酸盐离子液体催化苯与1-十二烯的烷基化反应已经进行了一些研究,并得到了比较理想的结果。但是,氯铝酸盐离子液体对湿气和水分十分敏感,稍有不慎就可能因吸水引起催化剂活性组分的分解进而降低催化性能。文献[1-4]介绍采用间歇操作方式考察离子液体催化剂的重复使用性能,每次反应后倾出产物料液后再加入新鲜料液继续反应,这种操作方式增加了水分的侵人机会从而导致几次循环之后催化剂即开始失活。

负载型AlCl3催化剂AlCl3作为lewis酸催化剂,已被广泛应用于各类反应,但其存在产物选择性低、产物与催化剂分离难和催化剂不能再生等问题。将无水AlCl3负载到各种载体上制成的负载型AlCl3催化剂,在芳烃异构化、烃类催化裂化和烷基化等反应中表现出良好的选择性以及活性,且这类催化剂具有环境友好、可再生等优点,越来越受到广泛关注[6]。He等[7]采用浸渍法将三氯化铝负载到六边形孔道网的分子筛(SBA-15和MCM-41)以及无序孔道网的SiO2和SiO2凝胶中,通过XRD和N2吸附-解吸等温线发现,浸渍后催化剂被有序地固定在特定的介孔结构中,负载前与负载后的TEM图如图1。研究结果表明,固载到介孔SBA-15分子筛的负载型三氯化铝催化剂具有很高的反应活性,且2-LAB的选择性将近50%,而1-十二烯烃的转化率达到100%。

2005年,Shang等[8]在一个悬浮床反应器中,将AlCl3固定到含有大孔和介孔双峰结构的gamma;-Al2O3载体中,制备出一种高活性、高稳定性的催化剂。将其用于烷基化反应,研究结果显示,alpha;-十二烯烃的转化率超过95%,单烷基苯的选择性达92%,beta;-十二烷基苯的选择性将近42%。2008年,李秀媛等[9]以高纯度gamma;-Al2O3和CCl4为原料,采用两步气相法,制备出AlCl3/SiO2催化剂,并将其应用于烷基化反应。研究结果表明,AlCl3/SiO2催化剂具有较高的芳烃与C14~C18烯烃烷基化反应活性,且芳烃的类型对催化剂的稳定性有影响。2012年,Kumar等[10]用蒸汽法和浸渍法2种方法将AlCl3固载到硅胶制成的固体超强酸催化剂,应用BET、FT-IR、MAS-NMR和扫描电子显微镜等表征手段进行表征,图2为蒸汽法制备的SG-AlCl3v催化剂表面结构图。

离子液体催化剂离子液体具有几乎不挥发、腐蚀性小、环境友好、酸性可调等优点[10-11]。近几年刘植昌等[12-14]、张锁江等[15-19]从新型离子液体催化剂的合成、改性以及离子液体协同催化等方面对离子液体催化烷基化反应进行了研究。离子液体是由含氮的有机杂环阳离子和无机阴离子组成的熔融盐,表现出良好的Lewis、Bronsted酸性和超强酸性,且酸性可调。研究表明,离子液体可作为烷基化反应、Beckmann重排反应、酯化反应和异构化反应等有机反应的催化剂,在温和的反应条件下就能表现出较高的转化率和选择性[11]。2005年,Xin等[12]分别用不同的卤素(氯、溴、碘)阴离子和不同的烷基阳离子反应,制备出不同种类的卤化1-烷基-3-甲基咪唑氯铝酸离子液体催化剂,反应流程如下。

通过FT-IR表征手段显示,在所有种类的离子液体催化剂中,[bmim] Al2Cl6Br-因其合适的Lewis酸性和分子极化强度,表现出最好的催化活性。2007年,董斌琦等[13]将N-甲基咪唑和提纯后的氯代正丁烷混合,制得氯代1-丁基-3-甲基咪唑,经旋转蒸发、冷却结晶制得白色晶体[Bmim]Cl。然后在N2保护下,将无水氯化铝与[Bmim]Cl晶体混合,制得浅棕色透明离子液体催化剂[Bmim]Cl/AlCl3,用于催化C16sim;C18直链烯烃与苯的烷基化反应。研究结果表明,在苯烯摩尔比为6,AlCl3与烯烃摩尔比为0.04的条件下,30 min内烯烃转化率可以达到98%。He等[14]双将三氟甲基磺酸亚酰胺锂加入到熔融的离子液体[bmim]Br中,在氮气保护下反应24 h,产物溶于二氯甲烷中,氯化锂沉淀并过滤分离,滤液蒸干,制得[bmim][TFSI],再将AlCl3慢慢溶解于[bmim][TFSI]离子液体中,制备出[bmim][TFSI]/AlCl3离子液体催化剂。将其用于苯与十二烯烃的烷基化反应中,结果显示,十二烯烃的转化率高达100%,而2-LAB选择性超过50%,且由于活性中心出现的[TFSI]阴离子使离子液体形成了稳定疏水的化学环境,如图3,从而极大地提高了催化剂的耐久性能。

参考文献:

[1]雷志刚,陈标华,李成岳.苯与烯烃烷基化反应的研究进展 [J].化学反应工程与工艺。2002,18(1):l一6.

[2] 黄崇晶,刘植昌,史权。等.改性离子液体中异丁烷与丁烯的烷基化反应[J].石油大学学报(自然科学版),2003.27(4): 120-122.

[3] 刘植昌。张彦红,黄崇品,等.cucl对E13NHCl,AlCl3离子液体催化性能的影响[J].催化学报,2004,25(9):693—696.

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