由聚合物废料制备的发光碳点
摘要：本文开发了一种利用聚合物废料作为单一前体材料，通过自下而上法合成发光碳点 ( CDs )。聚乳酸因其在包装领域的显著存在及其相关的“白色污染”而被选为含碳聚合物废料。以水聚乳酸低聚物为原料(Mn=1.200-1.900 g/ mol)，水为分散剂，通过水热法反应合成了直径为3 nm的球形CDs。同时研究了该CDs的化学、结构、形态和光学性质。结果表明，CDs由具有sp2的构想碳质核构成，其表面具有羧基和羟基基团，使其能在极性介质中分散。得到的CDs的光学特性取决于反应条件（时间和温度）和在CD结构中插入的氮基团。本文以聚合物废料为原料制备了一种无毒和廉价的荧光纳米材料，该方法为不使用催化剂和有机溶剂，同时进行工业规模制造光致发光纳米材料提供了新的路线。该方法制备的荧光材料可以作为量子点和稀土基纳米荧光的替代品。
关键词：水解降解；聚乳酸；升级利用；碳点；发光；循环经济
1.导言
碳点 (CDs) 是一种直径小于10 nm且具有稳定光致发光(PL)性能的无金属纳米材料。最近其被认为是其他基于含重金属量子点或稀土掺杂无机纳米晶体的荧光材料的有力替代品 (WangandHu,2014)。在工业和科学层面上，CDs的相关性在于其低毒性、固有的化学/照片物理特性和良好的生物相容性，这使得它们能够在许多实际应用中使用，包括药物递送(Sunetal.,2016)，催化(Lietal.,2010)，感应(Lizundiaetal.,2017)，光电子学((Zhuetal.，2017年). 这些材料也代表了生物成像的一个有吸引力的选择(Tengetal.,2014)，照明技术，以及用于发光太阳能的能量收集提高硅基光伏技术的效(Miaoetal.,2015;Villaetal.,2016)。与其他半导体纳米粒子相比，CDs的PL在很大程度上取决于合成条件，即初始前驱体材料和反应温度/时间，使其发光的修饰相对简单(Medintzetal.,2005)。
虽然早期的CD合成工作涉及自上而下的路线与恶劣的环境和高温固态合成程序（激光烧蚀，拱形放电。）(Tengetal.,2014)，软溶液处理方法，如水热合成，似乎是更可取的方法，允许自下而上的制造低温和“绿色”条件等（Liuetal.,2019;Jiangetal.,2012;Lietal.,2013)。大多数报道的工作是使用高成本或有毒前体合成CDs，这使其制造过程不易扩展(BakerandBaker,2010;Qian etal.,2014)。在这方面，在过去几年中，人们探索了利用可再生生物副产品作为碳源，试图通过更环保的工艺来制造CDs。 这些前体包括容易接近的草(Liu etal.,2012)，植物叶子(Zhuetal.,2013)，苹果汁(Mehtaetal.,2015)，豆浆(Zhuetal.,2012)，棕榈油(Nasiretal.,2019)，酒糟(Variscoetal.,2017)和废纸(Adolfssonetal.,2015)。然而，使用这些绿色材料作为前体并不能保证发展一种工业规模的制造方法，这种方法由于人们对CDs的应用越来越感兴趣而成为一种迫切需要。
因此，在无催化剂和无有机溶剂的条件下，利用丰富和可获得的前体制造精细化学品，可能代表着基于循环材料的可持续社会迈出的一步。在这方面，最近作出了若干努力，将聚合废物循环用于生产增值产品(Pol,V.2010;Celiketal.,2019)。与回收相比，这种方法不仅旨在减少聚合物废物在环境中的积累，而在填埋场或焚烧方面具有替代的归宿(Zhuoand Levendis,2013)，并且它也有望将废弃材料作为精细化学品或高价值功能纳米材料的原料资源进行价值化。研究人员试图从各种聚合物废物中制备纳米材料(ZhuoandLevendis,2013)。事实上，活性碳(Xuetal.,2018)和碳化钼(MirandPandey,2019）催化剂是从聚合物纺织废物中产生的。然而，只有很少的工作涉及从可生物降解的塑料废物中生产荧光纳米材料(Ajietal.,2018)，涉及支持微波(MW)加热反应或使用催化剂的反应，在一定程度上限制了这类过程的易扩展性。
预计到2023年全球预期市场为20.9129亿美元，聚乳酸(PLA)是目前最突出的可再生和可生物降解聚合物(MordorIntelligence,2018)。 到2023年全球预期市场为20.9129亿美元，PLA正在取代石油为基础的商品塑料在许多商业应用，如软包装，一次性杯子或购物袋。尽管它具有众所周知的生物降解性((GuptaandKumar,2007;MadhavanNampoothirietal.,2010)，其在海洋环境中的缓慢退化，加上目前的处置做法，导致产生所谓的“白色污染”（一次性使用塑料废物）(SchneidermanandHillmyer,2017)，造成严重的环境问题。 由于PLA链中潜在的可水解酯键，这种聚合物可以很容易地通过水解分解到其组成的低聚物降解反应(LarranagaandLizundia,2019)。因此，这种由PLA废物产生的低聚物可用作制备光致发光碳纳米材料的含碳原料平台。
在这里，我们报告了通过绿色合成路线，使用聚合物废物作为单一的前体材料制备CDs。聚乳酸因其在包装领域的普遍存在而被用作碳源和模型材料。采用一锅水热合成方法，将PLA水解降解得到的聚乳酸低聚物转化为光致发光碳纳米材料。根据反应条件，研究了合成的CDs的理化性质和形态性质。研究了不同水热温度和时间的光致发光光谱。本文报道的新的合成方法为从聚合物废物中制备光致发光碳质纳米材料提供了线索，作为一种可行的无毒和廉价的替代稀土掺杂荧光纳米粒子和量子点的产品。
2.实验
2.1.材料
聚丙交酯(PLA)粒料由Total Corbion PLA（荷兰）提供，作为合成碳点的原料。4,7,10-三噁英-1,13-三癸二胺(ttdda，97%，369519-100G)是从Sigma-Aldrich购买的。
2.2.碳点(CD)合成
首先，在100ml去离子水中浸泡1g颗粒，在95°C条件下进行磁搅拌（300r/min），使聚乳酸水解降解分散3周。如图所示方案1在第一周后，PLA颗粒被降解成微塑料，即小于5mm的小塑料片，2周后，由于PLA链缩短而变成水溶性后。水解降解3周后，由于PLA链断裂过程中酸性副产物的释放，培养基的pH下降到-2.3(Houuml;glundetal.,2012).然后，通过自下而上的方法，以降解的PLA低聚物为直接来源，通过水热反应合成CDs(水解降解的水溶性PLA低聚物无需进一步纯化）(Limetal.,2014;SevillaandFuertes,2009)。在一个典型的过程中，10ml的H2O含有降解PLA低聚物的分散体，浓度为mg/ m L搅拌30min，然后转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中。反应是在温度从180~240℃(plusmn;0.5℃)的烤箱中进行的不同时间。然后，高压釜被允许自然冷却到室温，得到的产品使用0.22毫米孔径的PVD F滤膜(Millexreg;-HV)过滤。反应和完全冷却后，白色分散体变成肉眼可见的透明，表明前体转化为CDs。水溶液CD分散体储存在4℃(plusmn;1℃)到需要为止。同样，根据Liu et al(2011)提出的方法，在TDDA存在下，将聚乳酸齐聚物H2O分散体进行水热反应，得到了氮掺杂的CDs(N掺杂CDs)。将0.2mg的TTDDA加入水溶解的PLA低聚物中，以确保PLA：TTDDA的重量比为5：1。均匀搅拌30min溶液得到，然后转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中。然后采用相同的工艺合成非掺杂CDs。
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