{title}{title}

文献综述

1. 研究的目的及意义

醋酸乙烯(VAC)又名醋酸乙烯酯，呈无色带有果实香味的易挥发可燃性液体，微溶于溶于水，可溶于大部分有机溶剂如醇、醚、氯仿和丙酮。属于一级易燃品，故应储存在阴凉干燥及通风的地方。可用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、醋酸乙烯—乙烯共聚乳液、醋酸乙烯—聚乙烯共聚物聚丙烯腈共聚单体和缩醛树脂等衍生物。醋酸乙烯及其衍生物是重要的化工原材料，在全球的的需求量巨大，可以作为制备染料、人造革、油墨溶剂和农药等生产生活用品的原料。未来，醋酸乙烯及其衍生物的应用领域也将越来越广，不断提高需求量。在工业生产方面，醋酸乙烯的主要生产方式有两种：一是乙炔法，即以乙炔和乙酸为原料，加入负载型催化剂，在常温和170-230℃下，在反应器中进行反应，最后得到的醋酸乙烯及其他副产物。二是利用乙烯法。以乙烯、乙酸和氧为原料，Pd、Au为主催化剂，在0.6-0.8Mpa,100-200℃下在固定反应器内反应，最终获得醋酸乙烯以及其他副产物。利用乙烯法在工业上生产又可分为乙烯液相法和乙烯气相法，由于利用液相法易腐蚀反应容器经济效益低，故目前利用乙烯法生产以气相法为主。

2. 醋酸乙烯的国内生产现状及发展趋势

2. 1国内生产现状

近年来，随着西北地区强势煤化工相关企业的崛起，企业间竞争加剧，弱势企业惨遭淘汰。在国内在发展最好的时期有近20生产醋酸乙烯的家企业和330万吨/年的产能[3]。而随着近些年的去产能，截止2019年底，中国共拥有10家醋酸乙烯生产企业总产能为283万吨/年。其中，西北地区产能最大，有效产能为146万吨/年，占比51.59%。华东地区产能59万吨/年，华北地区唯一的生产企业中石化北京东方石油化工有限公司年产18万吨/年，占比6.4%。西南地区，区别于传统的电石乙炔法和乙烯法，采用了天然气法和生物乙烯法生产醋酸乙烯，占比21.2%，2019年国内醋酸乙烯装置的产能分布如表1-1所示。

表1-12019年国内醋酸乙烯装置有效产能分布

Tab. 1-1Distribution of effective capacity of domestic vinyl acetate plants in 2019

2. 2消费现状及发展前景

联产聚乙烯醇，胶黏剂和EVA树脂等是醋酸乙烯下游产品，可用于皮革加工、生产粘合剂、涂料维伦等产品。1国内生产EVA的企业较少，行业可发展空间较大，目前已计划建设的EVA装置的项目有6个，新增EVA产能110万吨/年。而随着EVA产能的增加，醋酸乙烯的需求量也将大幅增加，新增醋酸乙烯需求量约30万吨/年[5]

2.3 国内外醋酸乙烯的生产现状及需求

2018年醋酸乙烯的交易量为190.3万吨，国际交易总额计24.2亿美元，同比增长3.0%和24.0%。世界醋酸乙烯的主要进口国家为德国、中国及比利时，约占总体的45.5%。醋酸乙烯的主要出口国家及地区为新加坡、中国台湾和美国，合计出口约占总的64.7%。世界上产量最大的醋酸乙烯生产商是来自美国的赛拉尼斯。其生产货源主要用于自用或出口至欧洲及南美地区。随着EVA树脂装置的增加，未来几年，醋酸乙烯装置也将显著增加，世界醋酸乙烯的需求也将增加。

3. 醋酸乙烯合成方法

3. 1 电石乙炔法

电石乙炔法又名Wacker技术，是由上世纪二十年代的德国公司所开发[4]。Wacker法为乙炔和醋酸蒸气为原料同醋酸锌催化剂、次碳酸铋助催化剂和活性炭载体在170~210℃、常压下在反应器内合成醋酸乙烯。由于工业电石有大量杂质，固在CaC2电解时会产生副产物如：H2S、AsH3、SiH4、NH3、PH3等。电石乙炔法的优点是投资少、催化剂制备简单且活性较好、醋酸乙烯选择性高。是目前我国主流生产醋酸乙烯的方法。其缺点主要为生产过程能耗大、成本高且会产生大量的尾气、废渣和粉尘不符合绿色可持续发展需求[6-7]。

电石乙炔法制乙炔: CaC2 H2O→C2H2 Ca(OH) 2

乙炔法制醋酸乙烯: CH = CH CH3COOH → CH2 =CHOOCCH3

3. 2 天然气乙炔法

天然气乙炔法又名Borden技术，是由上世纪六十年代的两家美国公司共同设计的。利用天然气部分氧化甲烷以制备乙炔，利用副产物的合成气体制备出醋酸，最后在催化剂作用下利用两者制备醋酸乙烯。天然气乙炔法具有原料来源具有清洁性、绿色生产污染小和原料利用率高等优点。其缺点主要是投资费用较大，且工艺流程长、过程复杂、生产难度较大[8]。

天然气部分氧化制乙炔: 5CH4 3O2 →C2 H2 6H2 3CO 3H2O

乙炔法制醋酸乙烯: CH = CH CH3COOH → CH2 =CHOOCCH3

3. 3 Cl化学法

以合成气CO和H2为原料，通过二醋酸-1,1-亚乙酯法以及经过一系列反应转化为二醋酸-1,1-亚乙酯和1,2-二醋酸乙二酸酯。反应方程式为：

2CO H2 2CH3COOCH3→CH3CH(OCOCH3)2 CH3COOCH2CH2COOCH3

3. 4 乙烯液相法

乙烯液相法利用乙醛氧化的醋酸为原料，将BdCl2与CH3COONabull;3H2O加入在冰醋酸中，在加压作用下，反应生产醋酸乙烯。主要的缺点是该反应以氯化钯为催化剂，其中含有的Cl-易腐蚀管道与设备，故在工业生产中基本被淘汰。

3. 5 乙醛醋酐加成法

乙醛醋酐加成法以CO为原料制备醋酸乙烯，反应生成的副产物较多，分离较为困难，相比其他生成方法缺乏市场竞争力。其反应方程式为：

CH₃CHO (CH₃CO)₂O→(CH₃COO)₂CHCH₃

(CH₃COO)₂CHCH₃→CH₃COOCH=CH₂ CH₃COOH

3. 6乙烯气相法

乙烯气相法最早为上世纪二十年代苏联科学家提出，主要原料是C₂H4、O₂和CH₃COOH蒸气，Pd/Au、Pd/Cd、或Pt、Pd、Au为主催化剂，醋酸钾为助催化剂。在加热加压条件下制备醋酸乙烯。乙烯气相法可分为Bayer法和USI法，两种方法的生产过程基本一致，但使用的催化剂不同。Bayer法具有较高的催化剂活性和时空收率、经济效益高、流程简单、前期投资费用低和绿色可持续的优点。

乙烯Bayere法制备的基本原理：

主反应：C₂H₄ 1/2O₂ CH₃COOH=CH₃COOCHCH₂ H₂O

副反应：C₂H₄ 3O₂=2CO₂ 2H2O 320Kcal/molC₂H₄

CH₃COOH 2O₂=2CO₂ 2H₂O

2C₂H₄ 2CH₃COOH 3O₂=2CH₂CHCHO 4H₂O 2CO₂

C₂H₄ CH₃COOH=CH₃COOC₂H₃

C₂H₄ 1/2O₂=CH₃CHO

2C₂H₄ 4CH₃COOH O₂=2(CH₃COO)₂C₂H₄ 2H₂O

4. 醋酸乙烯的生产工艺选择

目前，我国的主要的生产方式为电石乙炔法、天然气法和乙烯气相法。虽然乙烯气相法具有流程短，原料价格低廉等优势。而利用电石乙炔法则存在污染和能耗较大的问题，但由于我国天然气和石油资源相对不算丰富，物流成本大大较大。在且近些年原油价格不断上升。乙烯法在经济上的优势逐渐变弱。同时，近些年电石乙炔法工艺不断改进，在“三废”治理方面也有显著进展。利用电石乙炔法在工艺上也有一些优势，如(1)反应为连续操作，易于操作控制。2)利用锌做催化剂，成本较小。(3)反应生成的副反应较少，杂质少。4)醋酸乙烯选择性高，品质较好。故电石乙炔法在我国仍有一定的竞争力和优势。本次设计采用电石乙炔法工艺流程。

资料编号：[266100]

文献综述

1. 研究的目的及意义

醋酸乙烯(VAC)又名醋酸乙烯酯，呈无色带有果实香味的易挥发可燃性液体，微溶于溶于水，可溶于大部分有机溶剂如醇、醚、氯仿和丙酮。属于一级易燃品，故应储存在阴凉干燥及通风的地方。可用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、醋酸乙烯—乙烯共聚乳液、醋酸乙烯—聚乙烯共聚物聚丙烯腈共聚单体和缩醛树脂等衍生物。醋酸乙烯及其衍生物是重要的化工原材料，在全球的的需求量巨大，可以作为制备染料、人造革、油墨溶剂和农药等生产生活用品的原料。未来，醋酸乙烯及其衍生物的应用领域也将越来越广，不断提高需求量。在工业生产方面，醋酸乙烯的主要生产方式有两种：一是乙炔法，即以乙炔和乙酸为原料，加入负载型催化剂，在常温和170-230℃下，在反应器中进行反应，最后得到的醋酸乙烯及其他副产物。二是利用乙烯法。以乙烯、乙酸和氧为原料，Pd、Au为主催化剂，在0.6-0.8Mpa,100-200℃下在固定反应器内反应，最终获得醋酸乙烯以及其他副产物。利用乙烯法在工业上生产又可分为乙烯液相法和乙烯气相法，由于利用液相法易腐蚀反应容器经济效益低，故目前利用乙烯法生产以气相法为主。

2. 醋酸乙烯的国内生产现状及发展趋势

2. 1国内生产现状

近年来，随着西北地区强势煤化工相关企业的崛起，企业间竞争加剧，弱势企业惨遭淘汰。在国内在发展最好的时期有近20生产醋酸乙烯的家企业和330万吨/年的产能[3]。而随着近些年的去产能，截止2019年底，中国共拥有10家醋酸乙烯生产企业总产能为283万吨/年。其中，西北地区产能最大，有效产能为146万吨/年，占比51.59%。华东地区产能59万吨/年，华北地区唯一的生产企业中石化北京东方石油化工有限公司年产18万吨/年，占比6.4%。西南地区，区别于传统的电石乙炔法和乙烯法，采用了天然气法和生物乙烯法生产醋酸乙烯，占比21.2%，2019年国内醋酸乙烯装置的产能分布如表1-1所示。

表1-12019年国内醋酸乙烯装置有效产能分布

Tab. 1-1Distribution of effective capacity of domestic vinyl acetate plants in 2019

您可能感兴趣的文章

• 烯丙基硼酸酯和联烯基硼酸酯的催化合成综述文献综述
• X型分子筛的合成及吸附面积强化研究文献综述
• NaY分子筛的合成及扩孔研究文献综述
• 银锰和铜锰复合催化剂的制备及其催化乙醇性能的研究文献综述
• Co3O4负载金属氧化物催化剂的制备及光热催化CO2性能研究文献综述
• g-C3N4基复合催化剂的制备及其催化CO2为CH4的研究文献综述
• 钾促进氧化锆负载铁钴催化剂催化CO2制短链烯烃的研究文献综述
• 铁酸盐的制备、硫化及光催化活性研究文献综述
• MOF基纳米多孔碳的制备及其电催化性能研究文献综述
• Ag基双金属催化剂催化降解有机染料研究文献综述