基于木质纤维醚化制备羟丙基纤维素醚的研究文献综述

 2022-08-05 03:08

前言

自然界中的纤维素主要由植物经过光合作用合成,是取之不尽、用之不竭的可再生资源。随着人类社会的快速发展,石油、煤炭的储量以及价格越来越难以满足发展的需求,并且由于矿物资源的大规模使用,环境问题日益凸显,引发各国对环境污染问题的关注和重视,纤维素这类可持续发展、对环境友好的再生资源越来越受到重视。

纤维素(cellulose)是由葡萄糖组成的大分子多糖。不溶于水及一般有机溶剂。是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖,占植物界碳含量的50%以上。棉花的纤维素含量接近100%,为天然的最纯纤维素来源。一般木材中,纤维素占40~50%,还有10~30%的半纤维素和20~30%的木质素。

目前,纤维素资源大部分未能被有效利用,因此深入研究纤维素的结构和性能的关系、拓展纤维素资源的获取渠道、发展高效便捷的纤维素分离方法、开发绿色有效的纤维素衍生物制备途径是提高纤维素利用效率的重要方法。

纤维素醚(cellulose ether) 由纤维素制成的具有醚结构的高分子化合物。纤维素大分子中每个葡萄糖基环含有三个羟基,第六碳原子上的伯羟基、第二、三个碳原子上的仲羟基,羟基中的氢被烃基取代而生成纤维素醚类衍生物。是纤维素高分子中羟基的氢被烃基取代的生成物。纤维素是一种既不溶解也不熔融的多羟基高分子化合物。纤维素经醚化后则能溶于水、稀碱溶液和有机溶剂,并具有热塑性。纤维素醚根据取代基的化学结构分类,可分为阴离子、阳离子和非离子型醚类。随所用醚化剂的不同而有甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素等。

羟丙基纤维素醚(HPC)是一种水溶性非离子型纤维素醚,根据羟丙基含氧量的不同,HPC可分为低取代度HPC和高取代度HPC两大类。羟丙基纤维素(HPC)是继乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)之后工业化生产较早的非离子型纤维素醚之一。国外非离子型纤维素醚的生产和用量都很大,可广泛应用于建筑、石油开采、涂料、食品及食品包装、高分子合成、医药辅料等各个行业,其生产总量约占纤维素醚总产量的一半左右。羟丙基纤维素(HPC)具有热塑性、胶结能力、乳化能力、发泡能力、悬浮能力、增稠能力。HPC浓溶液可以形成液晶,具有良好的成膜性。HPC由于取代比HEC充分,所以它有更好的抗生物降解性能。

目前,羟丙基纤维素醚的生产主要有两种原料:精制棉浆和木浆(针叶、阔叶),生产方式也主要有两种:均相法和非均相法。商业羟丙基纤维素醚的生产主要采用以精制棉浆为原料的淤浆法,但是随着棉产量的下降、价格的上涨,生产的效益也逐步下降。通过基于木质纤维醚化制备羟丙基纤维素醚的研究,可以拓展纤维素资源的获取渠道,原料从常用的精制棉浆转变为价格更有优势的木浆有利于工业化大规模生产。

纤维素醚合成的发展历史

纤维素醚是以天然纤维素为原料经化学改性制得的一类合成型高分子聚合物,在纤维素衍生物中占有重要地位。在水溶性聚合物中,纤维素以其资源丰富、性能优良著名,具有极其广阔的发展前景。

纤维素衍生物以Braeonnot所合成的纤维素硝酸酯为起始第一种纤维素,有机酸酯-纤维素醋酸酸酯生产于1870年。这两者便是现代纤维素的工业重要酯类产品。1905年Suida首先提出纤维素醚化反应,企图将硫酸二甲酯与经溶胀的纤维素进行醚化反应。虽然在实验中并未获得成功,但这一开创性的工作引起了科学界的广泛关注,由此纤维素醚制备的研究工作蓬勃发展。1912年Lilienfeld在实验室用硫酸二乙酯作醚化剂,制得醚化度较低的溶于冷水而不溶于热水和酒精的乙基纤维素,并获得了第一个纤维素制备发明专利。1920年Hubert制得羟乙基纤维素,获得专利。1921年Jansen获得羧甲基纤维素专利,同年Gomberg和Bucher获得苄基纤维素专利。

但作为工业产品,如甲基纤维素、乙基纤维素、苯甲基纤维素则是到20世纪30年代才问世。羧甲基纤维素(CMC)是最重要的纤维素醚产品,先由德国科学家Jenson取得专利,后于1924年实现工业化生产,并很快的应用于工业和科学研究的各个领域。1937~1938在美国实现了MC和HEC的工业化生产。瑞典在1945年开始了水溶性EHEC的生产。1945年以后,纤维素醚的生产西欧、美国以及日本迅速发展。中国于1957年首先在上海赛璐珞厂投入生产CMC。到2004年我国生产能力为3万吨离子型纤维素醚,1万吨非离子型纤维素醚,到2007年达到10万吨离子型和4万吨非离子型纤维素醚。国内外联合技术企业不断涌现,中国的纤维素生产能力与技术水平都在不断提高。纤维素醚工业,尤其是水溶性甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素以及混合醚类,发展极为迅速,在食品、医药、石油、涂料、粘合剂等工业上得到广泛应用。作为可再生资源,纤维素的开发与利用仍然是相当诱人的课题,并日益引起世界各国科学界和工业界人士的极大关注。

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