一步法合成非配位溶剂中的高亮度碳点
Fu Wang,dagger;,Dagger;,sect; Shuping Pang,dagger; Long Wang,dagger; Qin Li,*,^Maximilian Kreiter,*,dagger; and Chun-yan Liu*,Dagger;
发光半导体量子点（QD）是具有尺寸依赖性光学和电子特性的纳米尺寸粒子，已经在广泛的应用中进行了深入的研究开发，例如节能显示器和照明，光伏器件和生物标记物。 到2013年，基于QD的产品的市场规模估计为7.21亿美元。然而，与许多这些材料相关的固有毒性和潜在的环境危害对其实际应用提出了相当大的挑战。新兴的发光量子尺寸碳点（ CDs）在许多应用中似乎是半导体QD的有前途的替代品，因为它们具有低毒性和低成本的优点。
在激光烧蚀方法之后，已经建立了各种方法来生产量子尺寸的碳纳米颗粒，例如来自石墨源的电化学释放或剥离，燃烧碳烟灰的分离，二氧化硅球上的碳化聚合的催化剂，合适的分子前体的热氧化，和 使用浓硫酸使碳水化合物脱水。然而，这些合成方法中的大多数需要几个步骤。 此外，这些所得碳点的光致发光量子产率（QY）非常低，通常低于6％。 迄今为止报道的最高量子产率6达到20％，其中激光烧蚀的碳点与纯的SOCl2中的PEG1500N缀合。 鉴于该零维碳纳米材料在各个领域中的巨大潜力，非常需要用于发光碳点的简便且可扩展的合成方法。
在这里，我们采用了一种通过在热的非配位溶剂中碳化碳前体（例如柠檬酸）来合成高度发光的油溶性碳点（OCD）的新策略。 这种一步法的灵感来自各种单分散和尺寸控制的半导体和磁性纳米晶体的合成。获得的OCD在室温下具有最大QY高达53％（在360nm激发），这是最好的结果报告所以 远。 此外，作为这种简便方法的自然延伸，我们还通过改变反应溶剂和封端剂来合成水溶性CD（WCD）。 WCD的QY低于OCD，但它仍然可以达到17％（在360nm激发）。 在这次通信中，我们关注的是OCD的综合，而WCD的细节则在支持信息中提供。
使用十八烯（ODE）作为非配位溶剂，1-十六烷基胺（HDA）作为表面钝化剂，和无水柠檬酸作为碳前体制备OCD。 通常，在氩气流下将装载在三颈烧瓶中的15mL ODE和1.5g HDA的混合物加热至300℃，然后将1g柠檬酸快速注入反应烧瓶中。 以不同的时间间隔取等分试样用于光学和形态学测量。 通过用丙酮沉淀三次纯化后，得到约0.1g产物。 为了比较，还制备裸碳点（CD）而不添加HDA。
如图1A所示，从制成的OCD中观察到明亮和彩色的光致发光（PL）发射，并且随着激发波长的增加，发射最大值随着波长的增加而变化（图1B），与之前关于CD的报告相当。 -Ppeaks的半最大强度宽度约为100nm，远大于其他半导体QD。而且，OCD的激发波长随反应时间而增加。当反应进行到5分钟时，OCD仅能在窄范围的激发光（340-480nm）内被激发，然而，当反应进行到3小时时，激发显着扩大到更长的波长。这伴随着较长波长的增强发射强度（图1C）。在WCD中也观察到类似的光学行为（参见支持信息中的图S1）。已经提出了几种机制来解释这些独特的光学特性，例如样品中CD颗粒的尺寸分布，7,13,14不同发射阱位点的分布7,13,14以及几种不同多芳香族荧光团的热解形成但是，由于缺乏明确的实验证据，这些机制的相对贡献以及可能存在的其他影响仍然是一个悬而未决的问题。
为了理解反应时间内的时间演变，我们通过在不同的反应时间取出等分试样并用甲苯稀释来测量OCDs溶液的吸收和PL光谱。如图2A所示，在360和420nm激发的OCD的PL最大值沿反应时间不显示明显的变化。然而，随着时间的增加，360nm附近的明显吸收峰逐渐变宽并最终消失。如上所述，随着反应时间的延长，较长波长的OCD的发射得到增强。这可以通过计算不同激发波长的反应时间的函数来确认。如图2B所示，在360nm处激发的QY在反应开始时达到最大值（约5分钟然后降低，在约30分钟时达到平台。相反，在420nm处激活的QY以更慢的速度增加， QY的稳定增长似乎在120分钟左右达到最大值，之后略有下降。应该提到的是，WCD显示出类似的行为（参见支持信息中的图S2）。
在其他QD中也观察到这种反应时间依赖性现象，并归因于纳米晶体生长期间尺寸变化的影响。为了验证该理论对该碳化途径的适用性，通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和原子力显微镜（AFM）表征了在5和180分钟时提取的OCD的形态（图3）。结果表明，OCD几乎是球形点，直径在4-7nm范围内。相应地，如支持信息中的图S4和S5所示，WCD和CD具有与OCD类似的大小和形态。这导致我们的推测，即在反应时间内改变OCD的QY不是尺寸变化，而可能是OCD表面不断发展，这可能导致发射部位发生变化。该结果还证实，在非配位溶剂中通过“热注入”方法形成的CD经历解聚，分解和热解过程，伴随着气体和可冷凝蒸气的形成，与半导体QD相比，这是一种截然不同的反应。
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