磷酸铁催化纤维素液化制备乙酰丙酸和糠醛文献综述

 2022-07-17 06:07

国内外研究现状及发展趋势

1.乙酰丙酸制备方法的研究进展

早在20世纪40年代,美国已开始对乙酰丙酸进行商业化生产。人们以葡萄糖、果糖、蔗糖等不同碳水化合物或淀粉、农作物废弃物、植物废渣等生物质资源为原料,利用无机酸作催化剂在高温共热条件下进行催化反应,再经分离提纯等过程来获得乙酰丙酸。20世纪70年代后,在制备工艺方面,除了传统方法用无机酸高温水解天然有机物制取乙酰丙酸外,人们还开发出糠醇催化水解法来制备乙酰丙酸[9-11]。本文主要介绍以己糖和纤维素或生物质为原料制取乙酰丙酸的方法。

2.单糖和纤维素制备乙酰丙酸的研究进展

良好的反应活性使得乙酰丙酸具有广阔的应用前景,同时也导致了其在生产过程中的不稳定,精制困难等。现有生物质快速热解制备乙酰丙酸等工艺中,产品得率较低,纯度差。为了解决上述问题,选用具有优良选择性催化剂的溶剂液化工艺,有助于提高目标产物乙酰丙酸的选择性,降低重聚等副反应的发生。

由于液体酸具有良好的催化活性,最先被用作纤维素或己糖转化为乙酰丙酸的均相催化剂。例如, Leahy, J. J.等人采用H2SO4催化剂在水中150℃条件下催化果糖水解反应2h,乙酰丙酸摩尔得率为71%,显示出H2SO4优良的催化活性[12];Wyman, C. E等人提出了在水中以HCl为催化剂将纤维素转化为LA的显著详细动力学研究。在最佳条件下,在180℃反应20 min时,LA的产率为61 mol%[13]。Omidvarborna等人提出了一种以盐酸为催化剂的葡萄糖脱水制LA的新颖方法,在95℃反应3h时,LA在水中的最高产率为63 mol%[14]。显然,液体酸产生了较高的乙酰丙酸产率,但在高产率时会产生许多不必要的副反应。此外,分离困难、腐蚀性高等问题也增加了设备投资和运行成本。为了使催化剂和产品易于分离且避免设备腐蚀,多相催化剂催化碳水化合物转化为乙酰丙酸是一种非常有效的方法。近年来,离子液体以其优良的热稳定性、低饱和蒸气压、易分离、反应条件温和等优点得到了研究者的广泛关注。Vittayapadung等人报道了一种以[BMIM][HSO4]为催化剂在水中合成LA的方法,在145℃下反应104min,LA的产率为71 mol%[18]。Liu等人报道了另一种在水中以[C3SO3Hmim][HSO 4]为催化剂将纤维素转化为LA的有吸引力的工艺方法。在160℃反应30 min时,LA的最大产率为55 mol%[19]。Sun等人报道了一种使用[BSMim]HSO4在水中120℃以纤维素为原料合成LA的方法,反应时间120 min,产率为39 mol%[20]。然而,离子液体在纤维素脱水中的应用存在精制困难、空气敏感等问题,限制了离子液体在纤维素脱水中的进一步应用。

上述方法普遍以己糖或者纤维素为原料制取乙酰丙酸。单糖以葡萄糖为例,通常认为葡萄糖水解生成乙酰丙酸的反应机理主要分两步:第一步是葡萄糖在酸性的条件下水解生成中间产物5-羟甲基糠醛,第二步再由5-羟甲基糠醛进一步水解脱羧生成乙酰丙酸[21]。从纤维素转化为乙酰丙酸要比从单糖脱水到5-HMF要困难得多,因为纤维素的聚合结构紧密,而且在大多数溶剂中溶解度低[22]。纤维素是由葡萄糖结构单元以糖苷键连接而成的多糖,纤维素是多羟基的链状大分子化合物,这些纤维素分子之间的羟基极易形成氢键,形成致密的结构组织,具有很高的结晶度。纤维素高度结晶的致密结构使得纤维素的化学性质十分稳定[23]。常规的有机试剂,如二氯甲烧,氯仿,二甲基甲酰胺,二甲亚砜等,都不能溶解纤维素。纤维素在一定酸浓度、温度、停留时间下能打破内部结构,水中的氢离子可和纤维素上的氧原子相结合,使其变得不稳定,纤维素长链的糖苷键断裂,使纤维素的结晶度和聚合度下降,先水解产生葡萄糖,进而从葡萄糖转化到5-羟甲基糠醛,最终得到乙酰丙酸。

3.生物质制备乙酰丙酸的研究进展

若以木质纤维生物质为原料制取乙酰丙酸,其难度又进一步增大。木质纤维生物质的主要成分包括纤维素,半纤维素,木质素及少量灰分。在木质纤维生物质中,纤维素的含量最为丰富,一般约为40%-50%,它是转化为乙酰丙酸的主要成分。生物质水解法是以含纤维素或淀粉等生物质为原料,在加热条件下,通过无机酸(盐酸或硫酸)或固体酸催化水解制备乙酰丙酸。首先,生物质在酸的催化作用下水解生成单糖(葡萄糖或者果糖),在经过脱水反应,单糖即生成中间体5-羟甲基糠醛,最后接着脱羧得到最终产品乙酰丙酸。相对糠醇催化水解法,该法历史最长,出现的也较早,也是当前应用和研究最热的方法。由于生物质水解法直接采用可再生的生物质资源或者是含有植物生物质的废渣废液制乙酰丙酸,不仅对废渣废液起到了回收再利用的效果,而且大大降低了生产成本。使得该方法成为目前国内外研究的主流方法。

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