- 文献综述(或调研报告):
引言:
如今,在国内外,图形化转移技术已经趋于成熟,对各种材料三维结构的制备有了成熟的工艺。同时,已经有多种制备方案实际应用到了PDMS的制备过程中。PDMS在储能器件中应用的例子已较为常见。在电极选择上,已经有多种电极实际应用到储能器件中,例如氧化铟锡、PEDOT:PSS等等。此外,有很多对电极的改进方案,可以有效地提高器件的性能。借鉴已有的方案,将对本课题的研究有所帮助。
图形化工艺在国内外研究现状:
- 光刻技术是集成电路行业快速发展的主要推动力[1]。半导体器件性能的快速提高是通过芯片上最小特征尺寸的小型化引起的。根据摩尔定律,晶体管尺寸的不断缩小使得芯片上的元器件越来越多,这降低了每个晶体管的功耗,提高了电路的运算速度。从原始意义上来说,“光刻”被称为使用具有完全光滑表面的石头或平板进行印刷的方法。但是在现代术语中,光刻是一种投影复制技术,是曝光和刻蚀的总称[2、3]。其主要工艺流程包括硅片成底模处理、旋涂光刻胶、软烘、对准和曝光、后烘、显影、坚膜烘培。其中,对准和曝光是光刻工艺中最关键的一个步骤[4-6]。
作为现代图形化技术领域的主流技术,光刻技术的优点是图形精确,工艺成熟,适合大批量生产。但因为其技术特点的限制,光刻技术有着很多的缺点限制着它的应用。光刻技术对于设备的要求很高,而且光刻工艺需要在超净间内进行,因为尘埃粒子会对曝光过程产生影响,影响曝光质量,而且光刻工艺过程繁琐;光刻只能采用一些光敏性物质作为微结构的承载材料,对于一些非光敏性聚合物,还需采用离子束刻蚀、化学腐蚀等其他工艺将光刻胶上的图案转移到衬底上;光刻是以硅为衬底通过涂覆光刻胶、曝光、显影、刻蚀等一系列工艺直接在硅表面上制备微结构的图形化技术,不适合直接在液态硅上成形[7]。
- 软印刷技术是由美国哈佛大学的G. M. Whitesides 课题组于1993年最早提出来的[8-11],它来源于光刻,但又和光刻不同,它使用软印章或者弹性模代替光刻中使用的硬质模来完成图形的转移,是光刻技术的延伸。软印刷技术包含两个关键工艺:第一步是采用传统图形化技术如光刻浇铸硬质母板,然后经由复制模铸得到聚合物印章或者弹性印章;第二步是将聚合物印章或者弹性印章作为图形转印的媒介,把印章上的微结构转移到目标基底上。聚合物印章的材料较多采用聚二甲基硅氧烷(PDMS),PDMS 的粘弹性和低表面能使得印章和微结构能容易分离。软印刷技术过程快捷、操作简单、成本低,可以转印具有不同材料性能和化学性质的表面,被认为是最适合普通实验室的微结构加工技术。
由于PDMS的憎水性,它不能印刷极性“墨水”分子,但因为PDMS的易制备性,它仍然是软印刷中使用最广泛的印章材料。因此很多学者致力于PDMS表面改性的研究。PDMS表面修饰的方法主要有等离子体处理[12,13],紫外/臭氧照射[14],表面活性剂处理[15],特殊官能团嫁接[16]等。
- 电子束刻蚀技术:由于光刻的分辨率受到所用紫外光波长的限制,所以利用电子束作为辐射源的电子束刻蚀技术应运而生。与光刻中使用紫外灯和光刻版对样品进行选择性曝光不同,电子束刻蚀是一个无掩膜过程,刻蚀过程利用聚焦的电子束在计算机预先设定好的扫描路径上进行扫描来对制备在基底上的电子敏感有机胶(例如PMMA)进行选择性曝光,而后将未曝光区域利用洗胶液洗去进行显影即可得到图案化结构。作为一种强大的纳米加工方法,电子束刻蚀技术已经可以通过降低电子波的波长来构建特征尺寸小于10 nm 的精细图案[17]。目前,利用电子束刻蚀技术已经可以实现线宽在5-7 nm的周期性线条图案的制备[18]。
- 电场诱导制备微织构[19]:1999年时,由于在试验中熔融聚合物薄膜的厚度很小,并且也没有外加电压,因此微织构不是由于表面张力或者热对流的作用而产生的。普林斯顿大学的Chou和Zhuang[20]等人认为聚合物之所以会产生一定的演化并形成一定的微织构,主要是因为熔融聚合薄膜内部的电荷的不稳定性与相互作用和流体力学的共同作用,因此他们提出了一种模型,即镜像电荷驱动的电流体力学不稳定模型。当聚甲基丙烯酸甲酯薄膜处于熔融状态时,内部的电荷迁移率和电荷密度将有大幅度的增加,在没有加模板的情况下,聚合物内部电荷的分布均匀,但是如果在聚合物上面放置一个具有一定微织构的模板时,模板内部就会产生一定的镜像电荷,熔融聚合物界面在电荷之间的作用下将失稳,进而形成微织构。
PDMS图形化技术应用及优化:
- PDMS成膜工艺优化:最初的PDMS图形化制备通常是在液体PDMS中加入固化剂后,通过喷涂、旋涂等方式附着于事先制备好的图形化基底上,然后在特定温度下处理一定的时间,随后从基底上剥离下来即可得到相应图形。不同的温度以及不同的处理时间将影响所得材料的柔韧度等参数。通常,以硅片作为基底。但是,由于PDMS对硅具有一定粘附性,细微结构在剥离时容易被破坏。所以,在后续研究中,常常会添加各种抗粘附剂,从而可以更为精确地复制图案。然而,对于特定的场合,抗粘附剂会对PDMS本身的性能有所影响。Xiao-Sheng Zhang等人提出了一种方案,不使用抗粘附剂即可得到具有纳微结构的具有自清洁功能的PDMS薄膜[21],将有助于我们的研究。
- PDMS由于具有柔性、惰性等诸多特点,在各种柔性器件中已经有了广泛的应用。在PDMS表面制成具有锥状的阵列结构,可有效提高其摩擦系数,在摩擦发电等微电源中应用广泛。Xiao-Sheng Zhang等人设计一款纳米发电机,可用于生物医学中的持续性生物发电[22]。具有柱状阵列结构的PDMS可应用于柔性电容传感器。由于PDMS具有良好的柔性,外力作用时会产生相应形变,这一特性可作为触觉电容传感器的介质材料。如Engin Cagatay等人设计了一款基于碳纳米管薄膜的柔性电容传感器[23]。传统的电极材料,由于充放电过程中电极存有很大的应力,寿命以及容量受到限制。Cunjiang Yu等人在电极材料中加入PDMS[24],由于其具有良好的可伸展性,在充放电过程中可以以变形的方式释放应力,将极有效地延长电极的寿命,提高电池的容量。
PEDOT:PSS的研究进展:
- 2000年,A. J. Heeger,A. G. Mac Diarmid和H. Shirakawa因发现了导电聚乙炔而被授予诺贝尔奖,由此打破了高分子本体不导电的传统观点,并且证明了导电聚合物的应用潜力。此后又开发了聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物。其中聚噻吩类衍生物聚(3,4–亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)拥有优异的导电性和环境稳定性等性能,因此成为了研究重点之一。但因PEDOT溶解度差而难以加工,常用聚苯乙烯磺酸盐(PSS)进行改性,虽可改善PEDOT的溶解性,但却阻碍了载流子的运输,使电导率降低,影响了PEDOT:PSS复合材料在各方面上的应用。为了使PEDOT既能保持良好的加工性又能获得良好的导电能力,对PEDOT:PSS复合材料的改性成为目前国内外研究的焦点,改性后的PEDOT:PSS复合材料已被广泛应用于传感器、有机太阳能电池和有机电致发光器件等领域。陈杰等人从PSS掺杂优化、溶剂再掺杂改性、纳米材料改性及溶剂掺杂与纳米材料复合改性综述有效改善PEDOT/PSS复合材料导电性能的研究进展[25]。
- 现在主流的改善方法主要有以下几种:PSS掺杂优化,是指通过调整PEDOT:PSS复合材料的掺杂工艺参数,如PSS的掺杂量、PSS与PEDOT的组成比等,来优化PEDOT:PSS复合材料的导电能力;溶剂再掺杂改性,是指向 PEDOT:PSS中加入某些溶剂来实现体系导电性能的改善,常用的溶剂包括无机酸、有机试剂、离子液体等,Thomas M. Higgins[26]、Chuanfang (John) Zhang[27]使用甲酸处理pedot:PSS;随着对PEDOT:PSS的深入研究发现,与碳纳米管(CNT)、石墨烯和贵金属纳米粒子等纳米材料复合是提高PEDOT:PSS导电性能的重要方法。但是纳米材料具有一个共同的缺点,容易团聚,导致其不能很好地均匀分散于体系中,从而不能明显展现其突出的性能,甚至使体系的性能降低。Guofa Cai等人使用纳米银网格[28], Yuqing Liu等人使用还原氧化石墨烯的办法[29]。
参考文献:
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