卤代烃分子的表面自组装及其反应的原位表征文献综述

 2022-11-16 08:11

1.卤代烃的分子自组装

自组装指的是两种或两种以上的分子或分子基团通过自发作用力形成高度有序的多级复杂结构的过程。基于物理吸附的“自下而上”表面分子自组装是在表面获得分子级可控结构的有效方法。分子表面自组装体系是通过弱相互作用自发形成热力学稳定的、结构确定的、性能特定的二维聚集体,在主客体自组装、分子电子学、手性识别等方面有重要应用价值。目前普遍认为弱作用是分子表面自组装形成特定结构的主导因素,实验上较多采用STM技术对自组装体系进行观察、研究。物理吸附的分子在表面形成自组装单层膜时,受分子-分子间作用力以及分子-基底间作用力的综合影响。由于分子本身与基底的作用力较弱,故而分子间的作用力就格外重要。如果按分子间作用力的强弱分类,则可以大致分为范德华作用力下的自组装、氢键作用下的的自组装,以及卤键作用下的自组装等。

在这些非共价作用力中,氢键和卤键键能相对较大,因此我们希望通过氢键和卤键来驱动自组装结构。卤键是分子中卤原子的亲电区域与另一个或同一个分子的亲核区域发生的相互作用。共价卤原子周围电子云的各向异性分布使卤键具有高度的方向性,而且卤键的键能分布在5-180kJ/mol,较氢键键能范围大,可调控性更强。同时我们注意到卤素原子同时可以用于形成氢键和卤键,因此,人们逐渐开始将卤素原子引入有机分子中,并通过卤素原子形成的氢键和卤键来驱动分子的自组装。因此,近年来,人们开始利用扫描隧道显微镜观察探讨分子间卤键或氢键调控自组装结构的机理。原位表征在STM中进行,因为STM具有原子级分辨率,人们可以清楚地观测到单分子形貌,以及识别分子间的相互作用力。利用分子间的相互作用可以在表面构筑多组分、结构可控的、具有一定热稳定性的分子自组装单层膜,而这些分子自组装单层膜的表面在化学及生物传感、分子识别以及纳米电子学上有广泛的应用。

利用扫描隧道显微镜(STM)研究了分子间作用力下的分子自组装。通过实验达到在金属单晶表面沉积卤代烃分子,并通过热处理等方式使卤代烃分子发生表面反应。最后,利用扫描隧道显微镜实现卤代烃分子的吸附构型,自组装构型以及表面反应产物的原位表征。并利用STM进行金属单晶的表面处理;金属单晶的表面结构表征;卤代烃分子的表面吸附构型表征;卤代烃的自组装结构表征;卤代烃反应后的产物的吸附构型,自组装结构表征。

在卤代烃分子的原位表征中以石墨烯纳米带中碳-卤素原子的断裂及自组装形成纳米带异质结研究分子反应的原位表征。实验在Au(111)薄膜衬底上制造GNR和GNR异质结。使用标准的Ar 阳离子溅射和退火循环来制备干净的表面。分子前体在自制的细胞蒸发器上于420K下沉积在超高真空下保持在298K的Au(111)底物上5分钟以获得30-70%的单层覆盖率。沉积后,将表面缓慢退火至473K 30分钟以诱导脱卤和聚合。然后将温度缓慢升高至573K,持续20分钟以诱导环加氢,由此得到芴酮GNR。由相邻芴酮和未官能化人字形片段组成的异质结是通过在623K热退火样品1小时从GNR边缘裂开CO基团而获得的。通过将STM尖端放置在具有隧道参数Vs = 3V和I = 10pA的单个羰基上,然后在30s内将电流升至500pA,进行基于尖端的羰基的去除。使用分子前体制备未官能化的V形GNR。通过在473K下退火形成聚合物,在673K下合成GNR以形成GNR异质结。

2.石墨烯纳米带异质结

石墨烯是一种有奇异性能的新型材料,它是由碳原子组成的二维六角点阵结构,具有单一原子层或几个原子层厚。石墨烯因其具有独特的电子能带结构和具相对论电子学特性,是迄今为止人类发现的最理想的二维电子系统,且具有丰富而新奇的物理特性。但是,石墨烯是零禁带的半导体,要应用到半导体器件中,必须实现禁带宽度的扩展,其中一个方法是制备石墨烯纳米带。蔡金明博士课题组利用有机功能分子成功可控地自下而上合成了一系列石墨烯纳米带,异质结等。利用该方法合成的石墨烯纳米带形貌原子级可控,从而达到精确控制石墨烯纳米带的电学性质,为石墨烯在电子器件上的应用开拓了道路。

在对卤代烃分子表面的自组装及其反应的原位表征实验中我们通过后生长操作来制造自下而上的GNR异质结,引入杂质原子,通过对前体分子中卤素原子的取代,进行表面自组装卤键、脱溴,实现精确的带宽控制,从而控制能隙,得到原子级完美的异质结结构。GNR电子性质的这种增长后修改为异质结制造提供了更灵活的途径,从而实现额外的自下而上的控制。基于单前驱体的异质结是通过设计和实践而实现的一种新型GNR前体分子,其结合了牺牲羰基并导致羰基修饰的芴酮GNRs。羰基在GNR合成过程中存活,但是可以通过激发芴酮GNR(通过热活化或电场)来除去它们。

芴酮基团具有一定的极性,为了深入理解分子间作用分子自组装的影响,我们合成了一系列具有不同长度的芴酮衍生物,采用STM研究了分子间自组装结构的规律。通过STM实验和密度泛函理论计算研究了芴酮衍生物分子中溴基团的位置和数目对分子组装的影响,观察石墨烯纳米带异质结特点及电子结构。通过STM观察表明,Br取代基的位置和数量对分子间的相互作用影响显著,并决定了最终的超分子结构。

此外,我们还对逐步反应过程中Br原子的行为进行了深入研究,利用分子分辨率的STM图像首次观察到了在退火过程中吸附在分子链间的Br原子脱附的现象。通过分子链间脱氢耦合反应,我们进一步制备了石墨烯纳米带异质结。

剩余内容已隐藏,您需要先支付 10元 才能查看该篇文章全部内容!立即支付

以上是毕业论文文献综述,课题毕业论文、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。