3D打印TiNi合金的微观组织分析文献综述

 2022-10-28 10:10
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文献综述(或调研报告):

引言:金属增材制造是一种新兴的零件制造方法。TiNi记忆合金是常用的智能材料,但是该合金不易加工,特别是形状记忆效应只能在简单形状中实现。为突破TiNi合金形状记忆效应只能限于低维度使用的局限性。课题通过对粉末床熔融方法(PBF)不同工艺3D打印的TiNi合金的微观组织进行研究。了解3D打印工艺对TiNi合金微观组织的影响规律,为进一步调控其形状记忆性能建立基础。

  1. 镍钛形状记忆合金合金
    1. 形状记忆效应及形状记忆合金简述

形状记忆合金有三种记忆效应:(1)当形状记忆合金在马氏体态变形,加热后不需外力作用即可回复变形前的形状,而再次冷却时形状不变,这种形状记忆现象称为单程形状记忆效应(one way shape memory);(2)某些合金在马氏体时经适当处理后,加热时回复高温母相,冷却时又能回复低温马氏体相形状,称为双程形状记忆效应(two way shape memory );(3)冷热循环时,形状回复到与母相完全相反的形状,称为全方位形状记忆效应(a full range of shape memory effect)。

表1:形状记忆效应的三种形式

初始形状

低温变形

加热

冷却

单程

双程

全程

形状记忆材料是指具有形状记忆效应(shape memory effect,简称SME)的材料。形状记忆效应是指将材料在一定条件下进行一定限度以内的变形后,再对材料施加适当的外界条件,材料的变形随之消失而回复到变形前的形状的现象。通常称有SME的金属材料为形状记忆合金(shape memory alloys,简称SMA)。研究表明,很多合金材料都具有SME,但只有在形状变化过程中产生较大回复应变和较大形状回复力的,才具有利用价值。到目前为止,应用得最多的是镍钛系列合金和铜基合金。

20世纪30年代,美国哈佛大学的研究员就在CuZn合金中发现了形状记忆效应,但在当时被当做一种特殊的相变现象。50年代,张禄经和Read[2]在Au-Cd和In-Ti合金中观察到了形状记忆效应,但也未引起功能应用的重视。1963年,美国海军军械研究室W.J.Buehler等在近等原子NiTi合金中观察到热弹性马氏体经逆相变能回复母相形状,于是命名形状记忆。随后,相继在CuAlNi和CuZnAl中发现形状记忆效应。80年代,的FeMnSi、不锈钢等铁基形状记忆合金。90年代的高温形状记忆合金。从此,形状记忆材料逐渐得到人们的重视,成为有一个研究重点。近些年,形状记忆合金(SMAs)已经进入一个广阔的工程应用领域范围如航天和医疗设备。

    1. 镍钛形状记忆合金相关性能及其应用

镍钛合金由于具有特异的形状记忆效应与超弹性、高阻尼性、良好的机械性能,是制造驱动器、阻尼器等零件的理想材料,因此镍钛合金是当今最常用的形状记忆合金之一。除此之外,镍钛合金的低刚性、良好的生物相容性、减震特性和抗腐蚀性使其在生物医学应用上成为一种优越的选择。

以镍钛形状记忆合金在生物医学方面的应用为例:NiTi形状记忆合金具有很好的生物相容性,可以埋入人体作为移植材料。 从70年代末开始,国内外学者在NiTi合金的医学应用方面进行了卓有成效的研究。迄今所报道的NiTi合金在医学中的应用涉及到了骨科、口腔科、整复领面外科、胸外科和妇产科等,并且已开发出的产品有NT-波形加压骑缝钉、脊柱侧弯哈氏棒、股骨头杯、框架式尺挠骨内固定器、殡骨固定器、输卵管夹子宫内避孕器、口腔正畸器、止蔚器、腔管扩张支架等。

钛金属作为一种医用植入材料以其优良生物相容性以广泛地应用于临床,而纯镍元素及镍盐有致癌作用,以合金形式存在的镍钛材料生物相容性如何,是临床医生非常关心的问题。1968年以来,在试管内和体内进行了大量的镍钛形状记忆合金生物介质腐蚀试验、细胞毒性试验、致癌试验。结果表明:镍钛形状记忆合金比不锈钢有更高的耐腐蚀性;其在动物体内细胞附着良好;其周围组织无明显刺激和炎症反应;体内含镍量无明显增加,周围细胞无癌变。

2012年,程建华,冯大军等在用形状记忆合金环抱器治疗锁骨粉碎性骨折时有了很大的进展。锁骨粉碎性骨折是临床常见骨折之一,由于锁骨周围多组肌肉附着,骨折以后断端常发生明显移位,需要手术治疗,内固定方法有克氏针、钢板等,应用不当会产生多重并发症。 锁骨形状记忆合金环抱器由钛镍合金制造,成环抱式,长40-50cm,直径0.8-1.2cm,有3-5对环行抱臂,具有形状记忆功能,即在0-5℃冰盐水中能轻松将环行抱臂展开,植入身体后受体温作用自动恢复其原有加工形状,从而将骨折段环行抱住,对骨折段起到整复固定作用。具有以下很好的优点:(1) 自动加压功能;(2) 术后不需要外固定,患者的生活护理也较为方便;(3) 操作方便;(4) 价格不菲,使它的应用会受到一些限制。

韩琪,高岩等通过设计NTi形状记忆合金丝编织的网格型椎体扩张器,用于治疗骨质疏松性的椎体压缩性骨折。从实用性出发改进了扩张器两端的结构,获得了可以满足临床应用要求的新型椎体扩张器。减少骨折椎体和邻近椎体的再次骨折并增加椎体前柱高度,从而达到经皮椎体后凸成形术的效果,价格也比较低廉。

杨勇医生通过对髌骨骨折患者采用形状记忆合金髌骨爪和钢丝环扎内固定治疗的临床对比,显示形状记忆合金髌骨爪治疗髌骨骨折,疗效更确切,其爪形多瓣,能多方向、向心性持续自动的向骨折断端施加压力,尤其是合金爪各爪瓣的连接体部正位于髌骨的前表面,固定完全符合张力带原理,固定效果确实可靠,术后无需外固定可及早进行膝关节功能锻炼,可提高患者膝关节功能恢复,是临床治疗髌骨骨折的有效方法。

与其他许多常用的记忆合金材料有所不同的是,没有单一的方法来实现镍钛合金零件的制作。这些年来,发展了几种用于制造形状记忆合金和超塑性镍钛零件的通用加工步骤包括铸造和粉末冶金工艺。

铸造技术是一种通用常规的用于生产镍钛合金的方法。这种技术过程中由于需要在高温下将合金熔化,从而使材料的不纯程度上升,如合金体系中熔入了C,O等元素。这些杂质元素含量的上升会使合金组织中增加复杂的第二相,镍钛合金的功能特性会由于这些第二相的出现而下降。而铸造生产的零件通常不能够直接使用,而需要经过机械加工来进行最终形状的成型。然而由于镍钛合金具有超塑性,机械加工性能较差,故采用这种方法通常只能加工出具有简单几何形状的镍钛形状记忆合金零件,如线材、棒材、管材、块材等,这大大限制了其在实际中的应用。

粉末冶金技术是另一种用来加工镍钛合金的工艺,这种工艺通常被用来进行多孔结构零件的加工。但是这种方法的主要缺点是由于粉末颗粒具有较大的比表面积,从而使杂质含量较高。除此之外,该工艺在所制备的部件形状的复杂性及控制孔隙尺寸和形状方面受到了限制,因而降低了该工艺在生产镍钛合金上的灵活性。

由于用传统工艺生产镍钛合金收到了限制,必须寻找新的工艺来进行镍钛合金零件的加工,以使镍钛合金的功能特性能够被广泛应用。因此,从上世纪,增材制造制备镍钛合金受到了广泛的关注。

  1. 增材制造技术简述

3D打印(3D printing)是快速成型技术的一种,也称为增材制造技术,它是一种以数字模型文件为基础,运用粉末状金属或塑料等可粘合材料,通过逐层打印的方式来构造物体的技术,被称为“具有工业革命意义的制造技术”。快速成型技术诞生于20世纪80年代后期,是基于材料堆积法的一种高新制造技术。3D打印技术被认为是“第三次工业革命的重要生产工具”,早在20世纪90年代中期就已出现,但由于价格昂贵,技术不成熟,早期并没有得到推广普及。经过20多年的发展,该技术已更加娴熟、精确,且价格有所降低

  1. 当前增材制造镍钛形状记忆合金的研究进展

目前,镍钛合金增材制造技术的研究和开发尚处于初始阶段,美国、欧洲工业发达国家在该领域处于领先地位,出现了多种不同形式的镍钛合金增材制造技术,下面将详细介绍各种方法的原理及特点。

    1. 当前镍钛合金增材制造技术的主要形式

金属增材制造采用的热源主要有电弧(含等离子弧)、激光和电子束。从现有文献看,镍钛合金的增材制造技术研究主要集中于激光粉末快速成形,即以激光作为热源 ,以金属粉末为原料的金属增材制造技术。激光粉末快速成型又主要分为以喷粉方式的激光直接熔覆成型LDD和以铺粉方式的粉末床熔融方法PBF;其中PBF又分为选区激光烧结SLS和选区激光熔合SLM。

图1:镍钛合金激光粉末快速成型的主要分类

      1. 以粉末床为基础的增材制造技术

以粉末床为基础的增材制造技术,首先将所加工零件的三维模型(模型包含部件的形状和支撑部分)切成层状,每层的厚度由设定好的工艺参数(如激光能量、扫描路径)确定。随后,用铺粉装置在基板上沉积一层粉末,粉末的厚度与模型分层的高度大致相当,然后激光束根据已经分割好的模型的几何信息选择性的熔化粉末层。在凝固后,基板按照一个粉末层的厚度下降,来使下一个粉末层沉积。重复工序直到完整的生产出期望的3D形状。最后再将疏松的粉末和支撑结构去除,便得到了所需的零件。

该工艺又可根据粉末的烧制温度和连接机制分为选区激光烧结技术(Selective Laser Sintering ,SLS)和选区激光熔化技术(Selective Laser Melting ,SLM)。SLM是目前研究最多的制备镍钛合金的增材制造技术。该技术是基于粉末层及其基底的局部激光熔焊机制。在激光束作用下,激光斑点内的金属粉末层及其底层金属一起熔化形成液体金属熔池;随着激光束的离开,液体金属熔池冷却凝固形成完整的焊点(缝)。以粉末床为基础的增材制造技术的工作原路如下图2所示。

图2 以粉末床为基础的增材制造系统示意图

      1. 以粉末流动为基础的增材制造技术

该技术通常称为激光直接能量沉积技术(Directed Energy Deposition ,DED),有时又称为激光近终成形(Laser Engineered Net shaping ,LENS)。该工艺中,零件的三维模型同样根据预先设定好的工艺参数而被划分成若干层,不同的是,该工艺是在激光扫描的路径上通过喷嘴送入粉末,同时用激光加热使粉末熔化或烧结在一起。通常有两种方法将粉末置于平台上,第一种是保持激光束和喷嘴静止,而平台按照模型的几何信息移动,第二种是平台静止,而喷嘴和激光按照模型的几何信息移动。两种方法中,激光和喷嘴都保持相对静止,并且喷嘴和激光按照先前分层的一个层厚度的方向向上移动以进行后续层的加工,直到加工出完整的零件。以粉末流动为基础的增材制造工作原理如下图3所示。

图3 以粉末流动为基础的增材制造系统示意图

    1. 影响增材制造镍钛合金过程的重要因素

激光粉末快速成型方法增材制造镍钛合金的过程中,有三个重要影响因素:金属粉末原材料的性能,工艺参数的设定和合适的生产条件。

      1. 金属粉末的准备

镍钛合金增材制造的第一步是准备镍钛合金金属粉末,基于最终产品期望的功能特性(形状记忆效应和超弹性),来确定粉末的具体成分。研究表明,镍钛合金中具有更高Ti含量(富Ti)会使最终产品具有跟高的转变温度和形状记忆效应,而具有更高的Ni含量(富Ni)会使最终产品具有更好的超弹性。

镍钛合金为双元素合金,用于增材制造镍钛合金的原料粉末通常有单质混合粉末(记为Ni Ti混合粉末)、单质复合粉末(记为Ni/Ti合金粉末)以及预合金粉末(记为NiTi)等三种形式。采用Ni Ti混合粉末的成本较低,且原料中的镍钛比例易于调整;Ni/Ti粉末是将Ni Ti混合粉末经高能球磨得到的产物(机械合金化之前),每个粉末颗粒内部都是由尺寸更小的Ni、Ti单质区域构成;NiTi合金粉末可以通过Ni Ti混合粉末的机械合金化制得,更常见的是通过镍钛合金的气体雾化制粉获得。元素混合会导致最终产品中出现金属间相,从而影响最终产品的性质。因此预合金化的NiTi合金粉末在增材制造中被更广泛的使用,已经被用于几乎所有粉末床工艺和一些流体基方法。

      1. 工艺参数的设定

对于以激光作为热源的镍钛合金增材制造工艺,另一个重要的步骤就是寻找最佳的工艺参数,使得制备出的合金件具有两个至关重要的特征:具有高密度水平和较低水平的杂质含量。特别是对于医用器材来说,控制杂质含量十分重要。通常用于寻找工艺最佳参数的方法是生产单线的镍钛合金,改变生产参数直到能够生产出符合要求的线材为止。目前大部分研究结果表明:生产过程中,施加的激光的能量密度越高,最终成型的产品的密度越高,而所含有的杂质的含量也越高。

采用SLM或SLS方法加工时,参数通常包含粉末层厚(切片厚度)、激光功率、扫描速度和激光斑点运行路径等;采用DED或LENS方法时,参数通常包含激光功率,照射面上的激光束斑直径、激光扫描速度,送粉速率以及预热温度等。

根据Meier和Haberland等人的总结,SLM工艺中,单位面积激光热输入(E)随工艺参数的变化可以用式(1)表示:

(1)

式中P为激光功率,v为激光扫描速率,h为激光光斑直径,t为粉末层厚。

而DED工艺中所有参量可以组合为两个综合参量:单位面积的激光热输入(EL)和单位面积的粉末输入量(F),两者分别用式(2)和式(3)表示:

(2) (3)

式中,PL为激光功率,DL为激光束斑直径,Vs为激光扫描速度,mp为送粉速度。

当粉末输入量一定,激光热输入量低于某一临界量时,就不能得到连续、规则而光滑的镍钛合金熔覆层。该最小激光功率提供的热量足以保证将原料粉末熔化,同时将基板(或上一层金属)加热至足够温度,使熔化的粉末在基板(或上层金属)表面润湿,从而形成冶金结合。研究表明,在激光能量输入较低时,熔覆的镍钛合金中含有较多的孔洞,随着激光能量的提高,孔洞的数量下降,最终能够形成致密的镍钛合金件。熔覆镍钛合金孔洞的产生与原料粉末的熔化程度有关。激光输入能量较低时只有部分粉末熔化,未熔化的粉末颗粒之间保留原有的间隙;当激光热输入增大到一定值时,原料粉末完全熔化,形成均匀的液体金属熔池,凝固成为致密的镍钛合金熔覆层。金属致密度与激光热输入之间的关系如图4所示。

图4 DED金属致密度与激光热输入的关系

      1. 提供合适的生产条件

镍钛合金增材制造过程中主要有两个条件需要提供:一是要保证整个过程在完全惰性的环境下进行,二是要对基板进行预热。

由于镍钛合金具有高的反应活性,故极易与空气中的气体如O2,CO2反应,从而使生产出的镍钛合金中引入杂质,产生结构复杂的第二相,影响合金件最终的功能特性和力学性能。特别是功能特性,对合金的成分和第二相的种类、结构和数量十分敏感。

预热基板主要有两方面的作用,一是提高基板与第一层金属之间的润湿性,形成致密的连续的镍钛合金熔覆层,二是降低基板与第一层之间的温度梯度。如果没有对基板进行预热,由于基板和合金件之间的巨大温度梯度,会使样品最底部产生高的残余应力,较高的残余应力可能会直接导致样品从基底中脱离(弯曲效应)。

    1. 工艺参数与组织和性能之间的关系

不同的工艺,采用不同的工艺参数,所形成的最终合金的微观组织也不同,随之变化的合金的性能也不同。关于工艺与微观组织和性能之间的关系,有许多研究人员进行了研究。

      1. 工艺参数对微观组织的影响

增材制造中,当激光熔化最上面的粉末层时,也会重熔先前烧结的层,这种现象被称为外延凝固。重熔增进了粉末之间的粘结以及连续性,生成更强的结构,但是多孔结构和金属间相趋于在层与层之间的区域生成。在最佳工艺参数下,外延凝固会造成下层晶粒的长大而当前层晶粒的烧结。Borman等人证实了晶粒会由于外延凝固而在长度和宽度方向上长大。除此之外,这些晶粒被显示出具有与激光路径的方向平行的小板形状,如图4所示(图(a)为侧视图,图(b)为上视图)。由上视图可以看出,晶粒呈现S形状,这是激光移动的路径。这种现象的原因是晶粒趋于平行于扫描方向的最大热梯度方向生长。

提高能量输入会形成过热熔池,其可以液化较大的材料区域,这种情况下,下层表面温度上升,这将导致层间温度梯度下降,使冷却速度下降,从而形成粗晶组织。一些组织研究了激光能量和扫描速度镀晶粒大小的影响,如表2所示,结果表明,晶粒尺寸随激光能量的增加而增加而扫描速度似乎对晶粒尺寸没有明显影响。能量输入的水平也会影响镍钛合金的晶体结构,Bormann等人通过背散射电子衍射(EBSD)证实了更高的能量输入会导致出现更多的晶体结构,使晶粒的形状由S形转变为矩形。

图5 SLM镍钛合金金相图

表2 晶粒尺寸与工艺参数之间的关系

AM

technique

Particle

size

Laser

power(W)

Scanning

speed(mm/s)

Grain

width(mu;m)

Grain

length(mu;m)

Groups

SLM

35~180

56~100

133

33~90

61~655

Bormann et

al.

80

107~190

185~190

145~172

LENS

50~150

200~400

20

8.5~15.2

Marattukalam

et al.

200

10~20

8.5~9.5

400

10~20

11.5~15.2

此外,能量输入的增加还会使金属温度上升,保持液态的时间增加。由于镍钛两种元素的流动性差异较大,且钛的熔点低于镍的熔点,所以温度上升会造成镍元素的挥发量大于钛元素的挥发量,从而使合金中镍含量下降钛含量上升。长时间保持液态也会使合金产生偏析现象,由此可能形成更多的富钛和富镍沉淀相。镍钛合金中常见的沉淀相有Ni4Ti3,Ni3Ti2 ,Ni3Ti,NiTi2 等。关于沉淀种类和数量与参数之间的关系,目前暂没有明确的关系。

Reginald等人表明,由直接激光能量沉积增材制造方法制备的富Ni镍钛形状记忆合金组织中的沉淀分布不均匀,并且含有具有柱状晶粒与等轴的亚晶粒结构共存的特征晶粒。随后他们又探究了固溶退火和时效对于晶粒结构,沉淀相种类和形态以及合金性能的影响。

SLM制品的成形方式是铺粉-熔化-凝固,由底部到顶层逐层搭建完成的。沿制品搭建方向(垂直向上),相邻层的晶粒在熔化 - 凝固过程中因外延长大机制而成为一体。由于各层晶粒长大方向总是垂直向上,因而造成了制品内晶粒贯穿各层,生长成为晶向相近的柱状晶 , 如图所示。SLM镍钛合金制品的这种各向异性的组织特征有别于常规方法制备镍钛合金均匀规则的粒状晶粒组织,使得 SLM 镍钛合金制品的性能也呈现各向异性。

图6 SLM制备的镍钛合金柱状晶形态

      1. 工艺参数对宏观焊道(区)形态的影响

采用 SLM 加工时参数选择很重要,这些参数包括粉末层厚、激光功率、扫描速度和激光斑点运行路径。每焊道 / 焊区粉末单位体积的激光热输入(E)随工艺参数的变化可以用上文中的式(1)表示,其中式中,P 为激光功率,v 为激光扫描速度,h 为激光矢量间距,t 为增量或粉末层厚。

在不同的工艺参数下,科学家Walker发现了图中的单个焊道的形态变化一般地,激光功率越高扫描速度越小,则热输入越大,粉末熔化数量越多,导致单个焊道的宽度增加。正如激光焊接存在热导焊和小孔焊两种熔焊机制,这两种机制在粉末层的 SLM 成形时也同样存在。当激光线能量过高时粉末汽化严重,粉末层中产生小孔(keyhole)效应,并且小孔一旦形成,对激光的吸收率将显著增加,加剧粉末汽化,并使得小孔进一步加深,因而激光扫描线路中间凹陷,形成焊道表面波纹结构(见图7左上)。当激光能量较低时,不能形成足够多的液体金属,在表面张力下液体金属断裂成为彼此分离的液球(balling),因而留下不连续的焊道(见图7右下)。导致粉末层焊道球化的主要因素是吉布斯 - 马郎格尼(Gibbs-Marangoni Effect),即表面张力差异引起的物质传输效应。如果表面张力的差异是温度引起的,这种效应又称为热毛细传输。粉末层焊道球化的直接影响是导致大的空洞形成,然而这种空洞形式机制影响因素复杂,难以用于制备孔隙结构可调的多孔材料为消除粉末层焊道球化的不良影响以获得均匀的烧结制品,不仅需要精密设置工艺参数,还要从粉末材料方面着手,例如采用不同熔点的混合粉末或者采用熔化区间宽的粉末体系。

图7 不同SLM工艺参数下镍钛合金粉末单个焊道的形态

小孔现象和液球现象均使镍钛合金铺粉层的 SLM 焊道成形变差、SLM 过程变得不稳定,根据单焊道成形结果得到的优化 SLM 工艺参数见表3.

表3 优化的镍钛合金制备SLM工艺参数

激光功率

扫描速度

矢量间距

铺粉厚度

250W

1.25m/s

120mu;m

30mu;m

      1. 工艺参数对性能的影响

根据Haberland等人的研究,首先能量输入的增加会造成,Ni的挥发量大于Ti的挥发量,使样品中Ni的含量下降而Ti的含量上升。由于Ni含量的下降会使合金的相变温度上升,故增加能量输入会使合金的相变温度上升。但是能量输入的增加会导致更高的杂质吸收,会通过形成富Ti沉淀物来造成转变温度的下降。然而结果表明,蒸发的影响补偿甚至克服了杂质吸收的影响。由图8,富Ni转变温度比富Ti和等原子样品更加依赖能量输入。这可能是由于富Ni合金的转变温度也受富Ni沉淀物的形成的影响。一般,富镍合金超过Ni的溶解度极限时,会趋向于形成Ni4Ti3,Ni3Ti2 ,Ni3Ti等析出物,导致Ni从合金基体中耗尽。富Ni沉淀的形成和Ni 的气化导致镍钛合金基体中钛成分较高,因而转变温度明显随能量输入的增加而增加。

图8 输入能量与相变开始温度的关系

对于增材制造镍钛合金的拉伸性能,Haberland和Krishna研究了激光能量和扫描速度对于失效应力和应变的影响。结果表明,合金对于激光能量和扫描速度非常敏感。Haberland等人表明将激光能量从92J/mm3增加到195J/mm3可以使SLM(NI50.2TI)合金的失效应力和应变分别从1700和27%增加到3200Mpa和38%。用相同成分的材料但是采用LENS技术,Krishna等人观察到了更低水平的断裂强度在890-1050Mpa范围内。因此,可以看出SLM可以制备出具有更高断裂强度值的更强结构的NITI合金。此外,可以推测出来,由于增材制造合金的晶粒组织具有各项异性,其在垂直于制造方向和平行于制造方向的力学性能也会有所不同。

  1. 4D打印-智能材料与结构的增材制造技术

4D打印技术是基于智能材料与结构的增材制造技术提出来的,在3D打印的技术上增加了时间的维度。由3D打印生产出的零件的形状或者特性可以对一些特定的条件产生反应,如热流,应力、光线和湿度等。4D打印技术有两种实现方式:一种是智能材料增材制造技术;另一种是混合增材制造技术。智能材料的增材制造技术克服了传统工艺难以制备复杂形状和结构的缺点,使制备任意复杂形状的三维智能材料成为可能,进一步扩大了智能材料的应用范围。利用回合增材制造技术实现4D的方法是指在增材制造而成的工件中埋入智能材料或者打印多种智能材料,从而构成智能结构,该结构整合了不同材料之间的属性,间距了几何形状的复杂性和实用的多功能性两大优点,是目前实现4D增材制造技术的另一个重要方向。

形状记忆合金作为一种典型的智能材料,是4D打印的一种材料。Ji Ma等人在3D打印镍钛合金时通过使用不同的工艺参数打印零件的不同部分,实现了零件不同部位随条件变化具有不同时性的现象。如图9所示,样品的两臂在打印时,分别采用了不同的工艺参数,左边激光的光束光斑直径为120um,右边为35um,其他参数设定相同。然后将样品在室温下变形后加热,左臂在60℃时完全恢复形状,而右臂在100℃时完全恢复。由DSC图像可以看出两臂的相变温度不同,所以产生了不同的变形效应。

通过研究表明,出现这种现象是由于左右两臂经历了不同的热力学过程,激光光斑直径更宽的样品会更快进入一个稳定的固相状态而在随后经历较长时期的重复加热过程,而激光光斑直径较窄的样品,当前层下的一到两层会经历重新熔化过程。这种热过程不同造成了激光光斑直径较宽的臂组织中位错密度较大,从而使相变温度下降。并且通过实验和模拟结果表明,35mu;m的臂比120mu;m的臂在沉淀相形成和生长的温度范围内停留的时间更长,更有利于形成富Ni沉淀相,从而使基体中的Ni含量下降使相变温度提高。

图9 样品随温度变化的形状变化过程

  1. 总结

增材制造在制备大尺寸、形状复杂、轻质(多孔结构)以及复合材料的镍钛合金制品方面具有常规方法无法比拟的优点,近年来备受关注,出现了多种不同形式的镍钛合金增材制造技术。实验采用的粉末床熔融技术作为最常用的打印镍钛记忆合金的方法,依然还有许多值得研究的地方。通过调整工艺参数的不同,可以达到控制组织的目的,进而具备特定的性能和应用基础。为了进一步提高镍钛合金制品的性能,满足各种应用基础的性能要求。今后可以重点关注增材制造镍钛合金的工艺参数控制问题,研究内容包括激光的功率,激光扫描的速度;激光扫描的路径等。研究这些工艺参数的不同可为进一步调控其形状记忆性能建立基础,在今后研究具有特定形状和功能的镍钛形状记忆合金的过程中具有重要的意义。

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  1. 镍钛形状记忆合金合金
    1. 形状记忆效应及形状记忆合金简述

形状记忆合金有三种记忆效应:(1)当形状记忆合金在马氏体态变形,加热后不需外力作用即可回复变形前的形状,而再次冷却时形状不变,这种形状记忆现象称为单程形状记忆效应(one way shape memory);(2)某些合金在马氏体时经适当处理后,加热时回复高温母相,冷却时又能回复低温马氏体相形状,称为双程形状记忆效应(two way shape memory );(3)冷热循环时,形状回复到与母相完全相反的形状,称为全方位形状记忆效应(a full range of shape memory effect)。

表1:形状记忆效应的三种形式

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